阅读说明：本技术 基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统及方法 (Rubber material aging state discrimination system and method based on terahertz dielectric spectrum ) 是由 张献生 常天英 刘陵玉 李羿璋 崔洪亮 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统,属于橡胶材料老化判断技术领域,包括太赫兹时域光谱仪,太赫兹时域光谱仪的发射透镜天线和接收透镜天线均设置在密闭箱体中,待测样品设置在发射透镜天线和接收透镜天线的焦点处,且待测样品表面与太赫兹传输路径垂直；本公开保证了对测试样品的非接触无损测量,样品材料要求低、操作方便、测量频率宽、精确度高、测量的值波动范围小,在塑料、橡胶等绝缘材料中的老化检测中优势突出。(The system comprises a terahertz time-domain spectrograph, wherein a transmitting lens antenna and a receiving lens antenna of the terahertz time-domain spectrograph are both arranged in a closed box body, a sample to be detected is arranged at the focus of the transmitting lens antenna and the receiving lens antenna, and the surface of the sample to be detected is vertical to a terahertz transmission path; the method ensures non-contact nondestructive measurement of a test sample, has low sample material requirement, convenient operation, wide measurement frequency, high precision and small measurement value fluctuation range, and has outstanding advantages in aging detection of insulating materials such as plastics, rubber and the like.)

基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统及方法

技术领域

本公开涉及橡胶材料老化判断技术领域，特别涉及一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统及方法。

背景技术

本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术，并不必然构成现有技术。

橡胶制品材料性能优异，在社会生活中随处可见，老化是其使用或贮存过程中由于内外因素的综合影响，逐步发生的物理和化学变化，例如从外观上看，表面发粘或者***、变形、变色等，老化是一种缓慢而复杂的化学反应过程，最终橡胶制品的应用性能大大降低，并成为安全隐患的主要源头。老化的本质在于材料在外部因素例如光照、温度、湿度、化学介质及微生物污染等影响下引发的分子链断裂或交联，以及由此引发的分子量及其分布变化、材料的立体规整性改变和材料的化学结构改变等。

介电谱是被测物质的复介电常数(又称：复电容率)与电磁波频率或者温度相依存时的物理量，即介电常数的另一种表述。介电谱方法是研究物质与电磁波相互作用的一种方法，其主要参数是复介电常数、复电导率和损耗角正切等。

本公开发明人发现，在频段较低的微波段，一般基于介电谱技术，利用一定频率段内的介电常数和损耗角正切的变化判断绝缘材料老化后的状态，同时通过Debye方程拟合分析材料中极性结构的演变过程，作为一种无损检测的光谱分析技术，介电谱技术在现场检测应用中具有极大的潜力和价值；但是微波低频段存在带宽窄、测量的值波动范围大等缺陷，难以对材料结构变化实现精细化分析。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统及方法，保证了对测试样品的非接触无损测量，样品材料要求低、操作方便、测量频率宽、精确度高、测量的值波动范围小，在塑料、橡胶等绝缘材料中的老化检测中优势突出。

为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：

本公开第一方面提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统。

一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统，包括太赫兹时域光谱仪，太赫兹时域光谱仪的发射透镜天线和接收透镜天线均设置在密闭箱体中；

待测样品设置在发射透镜天线和接收透镜天线的焦点处，且待测样品表面与太赫兹传输路径垂直。

本公开第二方面提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别方法。

一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别方法，利用本公开第一方面所述的判别系统，包括以下步骤：

在密闭箱体内充满氮气或者干燥空气；

在没有样品时，测试与待测样品同样厚度的空气的复折射率，对系统进行校准和参考值测量；

利用太赫兹时域光谱仪测试样品的复折射率，至少包括折射率实部和消光系数；

通过介电常数和折射率的关系计算出材料的介电谱数据；

以得到的介电谱数据为基础，通过拟合函数得到材料的介电强度以及共振效应。

与现有技术相比，本公开的有益效果是：

1、本公开所述的系统及方法，利用太赫兹时域光谱仪(THz-TDS)测试老化样品的复折射率，通过折射率与介电常数计算公式，计算出相应的介电谱参数，再通过拟合算法计算几种能够判断材料分子结构变化的介电参数，通过与未老化材料介电参数值对比，实现对材料老化状态判断和老化时间关联。

2、本公开所述的系统及方法，通过一定的拟合算法，实现了对橡胶制品老化的检测和判断，能够定性分析材料微观结构的变化过程，保证了对测试样品的非接触无损测量，样品材料要求低、操作方便、测量频率宽、精确度高，在塑料、橡胶等绝缘材料中的老化检测中具有优势。

3、本公开所述的系统及方法，设备操作简单易用，测试精度较高，测试的频率带宽可以达到THz(10¹²Hz)级别，在宽频段下能够表示较小的变化趋势，对样品的制作要求低，只需将样品做成平板状；计算方法快捷，可以集成化，应用环境要求低，可测试的样品种类广泛。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例1提供的基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统的结构示意图。

图2为本公开实施例2提供的拟合算法的流程示意图。

图3为本公开实施例2提供的橡胶制品在热氧化老化过程中介电参数计算过程实例示意图。

1、太赫兹时域光谱仪；2、密闭箱体；3、样品架；4、干燥机或者氮气罐；5、干燥空气或氮气；6、计算机；7、待测样品。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本公开作进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如背景技术中所述，微波低频段存在带宽窄、测量的值波动范围大等缺陷，难以对材料结构变化实现精细化分析。相比于微波，太赫兹频段不仅在带宽上提升了几个数量级，同时对材料微观结构的变化敏感，能够比微波更适合细小结构的变化。THz-TDS不受传统远红外光谱中Krams-Kronig分析的不确定性影响，成为聚合物的太赫兹复介电谱参数实验表征的有力工具。

实施例1：

如图1所示，本公开实施例1提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别系统，包括太赫兹时域光谱仪，太赫兹时域光谱仪的发射透镜天线和接收透镜天线均设置在密闭箱体中；

所述太赫兹时域光谱仪1包括太赫兹时域光谱产生装置、发射端和接收端；

其中，光谱仪发出的太赫兹分成两路，一路经过延迟器后作为探测光输入到接收端作为比较信号，另一路泵浦光直接传输到发射端并作用到样本，信号透过样本后被接收端接收，并与探测光比较计算，太赫兹时域光谱仪接收端与计算机6连接；

待测样品7设置在发射端和接收端的焦点处，且待测样品表面与太赫兹波传输路径垂直。

待测样品只需要双面光滑平整的平板形状，厚度从0.1mm-10mm，本实施例中优选的采用5mm，当然本领域技术人员也可以根据具体公开选择0.1mm或者10mm或者0.1mm-10mm范围内的其他厚度。

根据太赫兹波传输表面，待测样品的大小只需要大于5mm²，本实施例中优选的采用6mm，可以理解的，在其他一些实施方式中，所述样品的大小可以是7mm²或者8mm²或者9mm²或者其他大于5mm²的任意尺寸。

在本实施例中，所述待测样品为圆形，可以理解的，在其他一些实施方式中，所述待测样品也可以是方形或者矩形或者其他规则的多边形或者不规则的多边形，本领域技术人员可以根据具体工况进行选择。

所述待测样品被放置在太赫兹时域光谱仪发射和接收透镜天线的焦点处，由样品架3夹持，样品表面与太赫兹传输路径垂直，采用传输方法测量。

所述样品架、样品以及发射端和接收端都被放置在一个密闭箱体2内，密闭箱体2一侧开有可放进样品材料的活动门。

本实施例中，太赫兹时域光谱仪是集成化的仪器，所述密闭箱体为亚克力材质，箱体上面有干燥空气或氮气进气口，下方留有出气口，所述密闭箱体2与干燥机或者氮气罐4通过管道连接。

在密闭箱内能够实现＜3％的湿度，每次测量时样本通过箱体一侧小门放进，测试完毕后取出，关闭门。太赫兹时域光谱仪能够直接测试样本的复折射率，通过介电公式计算出材料的介电谱(实部和虚部)。

实施例2：

本公开实施例2提供了一种基于太赫兹介电谱的橡胶材料老化状态判别方法，包括以下步骤：

测量时，在密闭箱体内充满氮气或者干燥空气；

测量时，以没有样本时，即太赫兹信号路径只有空气时的信号作为参考信号，测试此时的与待测样本同样厚度的空气的复折射率，实现对系统的校准和参考值测量；

利用太赫兹时域光谱仪测试样品的复折射率，至少包括折射率实部和消光系数；

通过介电常数和折射率的关系计算出材料的介电谱数据；

以得到的介电谱数据为基础，通过拟合函数得到材料的介电强度以及共振效应，通过与未老化材料介电参数值对比，实现对材料老化状态判断和老化时间关联。

具体步骤如下：

利用太赫兹时域光谱仪测试样本的复折射率，包含折射率实部和消光系数，上述物理量是与频率相关的；

进一步，通过介电常数和折射率的关系公式计算出材料的介电谱，计算公式如下：

其中ε′_r、ε″_r分别是介电谱的实部和虚部，n和κ分别表示折射率的实部和消光系数；

进一步，太赫兹时域光谱仪测试以及计算的介电谱数据为基础，通过拟合算法计算材料的介电强度以及共振效应。

所采用的计算公式为：

其中，上述公式右侧第一部分表示样本的无限大频率下的介电常数，第二部分表示Debye弛豫运动模型下的介电函数，第三部分表示m个洛伦兹共振模型下的介电函数。

采用的约束条件为：

即拟合曲线与测试曲线误差最小。

拟合结果得出的参数为零频介电常数ε₀，无限大频率下的介电常数ε_∞，介电强度Δε＝ε₀-ε_∞，共振频率ω_c。

其中ε₀表示材料宏观综合介电特性，包含弛豫型极化和共振型极化导致的介电特性，ε_∞表示由于共振型极化导致的宏观介电值，Δε表示材料中微观极性结构改变而导致的介电变量，ω_c表示分子链整体变化以及晶体化程度而产生的共振效应。

通过上面的四个参数可以实现橡胶制品老化的判断。

具体的，如图2所示，设定初值，通过拟合算法对介电谱数据中的虚部数据进行拟合，并利用拟合数据与测试数据均方差最小(＜1％)，实现对数据的拟合。

如图3所示，依次为测试的数据和曲线图、拟合计算示意图、拟合数据和拟合后的曲线图和拟合后的介电参数和曲线图，对测试的介电谱虚部数据进行拟合；

首先设定参数ε₀、ε_∞、Δε、ω₁、ω₂以及平均弛豫时间τ、系数α、参数m的一组初值进行拟合，不断修正初值，直至拟合结果达到要求；

最后可得出几种需要的介电参数。由于ε₀、ε_∞、Δε、ω₁、ω₂参数能够表示材料老化的特性，因此通过上述参数的变化能够判断材料老化的状态。例如本例中0-30-60天的老化，上述参数具有明显的变化趋势。

这种测试方法的优势是：快速方便，简单有效。测试样品只需要加工成平板状即可，无需重新加工，测试方法简单，结果有效。

本领域内的技术人员应明白，本公开的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本公开可采用硬件实施例、软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本公开可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器和光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。

本公开是参照根据本公开实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。

这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。

这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可存储于一计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，所述的存储介质可为磁碟、光盘、只读存储记忆体(Read-Only Memory，ROM)或随机存储记忆体(RandomAccessMemory，RAM)等。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。