阅读说明：本技术 转印纸用树脂组合物及层叠体 (Resin composition for transfer paper and laminate ) 是由 野口崇史 所宽树 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体,所述树脂组合物可以适宜地作为形成拉伸特性良好、在陶瓷器等的画坯时使用的膜层的组合物来使用。具体而言为一种转印纸用树脂组合物及具有由该树脂组合物的干燥物形成的膜层的层叠体,所述转印纸用树脂组合物含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需原料的聚合物(X)和B-(G-A)<Sub>n</Sub>-G-B(1)所示的酯化合物(Y)(式中,B为碳原子数6～12的芳香族单羧酸的残基,G为碳原子数2～12的亚烷基二醇的残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇的残基,A为二羧酸的残基,n为重复数、且为0～30的整数,在每个重复中,G与A可以相同也可以不同,式中所存在的多个B及G可以相同也可以不同。)。(Provides a resinThe resin composition is suitably used as a composition for forming a film layer having good tensile properties and used for a blank for a picture such as a ceramic ware, and a laminate using the resin composition. Specifically disclosed is a resin composition for transfer paper, which contains a polymer (X) containing an alkyl (meth) acrylate as an essential raw material and B- (G-A), and a laminate having a film layer formed from a dried product of the resin composition n An ester compound (Y) represented by G-B (1) (wherein B represents a residue of an aromatic monocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, G represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms or a residue of an oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms, A represents a residue of a dicarboxylic acid, n represents a repeating number and is an integer of 0 to 30, G and A may be the same or different in each repeating, and a plurality of B and G present in the formula may be the same or different).)

转印纸用树脂组合物及层叠体

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物和使用了该树脂组合物的层叠体，所述树脂组合物可以适宜地作为形成拉伸特性良好、在陶瓷器等的画坯时使用的膜层的组合物来使用。

背景技术

以往，在塑料、木材、金属、陶瓷器、玻璃、珐琅、瓷砖、其它陶瓷等(以下称为“陶瓷器等”。)的画坯中，广泛应用使用转印纸的单纸画坯法(日语：単紙絵付法)，所述转印纸依次层叠有衬纸、水溶性糊剂层、印刷成期望的花纹图案的墨层和膜层。在该方法中，将转印纸浸渍于水或温水，从衬纸剥离带有墨层的膜层，以墨层成为内侧的方式在陶瓷器等的规定位置进行滑动转印，除去陶瓷器等与膜层之间的水分、气泡等并进行干燥，之后仅对膜层进行剥离或烘烤而将墨层施加到陶瓷器等的表面，由此使花纹图案固定于陶瓷器等。

作为上述膜层中使用的树脂，有丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、纤维素系树脂等，特别适宜使用丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂由于原料单体的种类丰富且可以任意地共聚，因此自由地得到较宽范围的玻璃化转变温度、分子量的树脂，因此能够调整印刷适应性(涂布时的粘度、固体成分、溶剂组成等)、涂膜物性(膜层的强度与伸长率的平衡、以及粘合性的有无等)等。

一般而言，为了取得强度与柔软性的平衡而在转印纸的膜层及墨层中使用增塑剂，例如，适宜使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸烷基苄基酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂(例如，参照专利文献1)。

但是，在使用这些增塑剂时，向陶瓷器等转印时作为膜层的强度不足，另外缺乏与柔软性的平衡而容易产生断裂、破裂，需要改良。而且，近年由于REACH等的限制，对不使用邻苯二甲酸酯系化合物的无邻苯二甲酸酯的增塑剂的需求日益增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-078128号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体，所述树脂组合物可作为形成拉伸特性良好、在陶瓷器等的画坯时使用的膜层的组合物来适宜地使用。

用于解决问题的方案

本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使用在(甲基)丙烯酸系树脂中组合有特定的酯化合物而成的树脂组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种转印纸用树脂组合物、及具有该转印纸用树脂组合物的干燥膜作为膜层的层叠体，所述转印纸用树脂组合物的特征在于，含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为必需原料的聚合物(X)和下述通式(1)所示的酯化合物(Y)，

B-(G-A)_n-G-B (1)

(式中，B为碳原子数6～12的芳香族单羧酸的残基，G为碳原子数2～12的亚烷基二醇的残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇的残基，A为二羧酸的残基，n为重复数、且为0～30的整数，在每个重复中，G与A可以相同也可以不同，式中所存在的多个B及G可以相同也可以不同。)。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使不使用邻苯二甲酸酯系化合物、在成型为膜时强度与柔软性的平衡也优异的包含特定的增塑剂的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。该树脂组合物为转印纸用的树脂组合物。可以作为利用单纸画坯法在陶瓷器等的表面画坯时使用的转印纸(层叠体)来适宜地使用。

具体实施方式

本发明中使用的聚合物(X)为将(甲基)丙烯酸烷基酯作为必需原料的聚合物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

这些中，从制成形成转印纸的膜层时柔软性与强度的平衡优异的观点出发，优选为使用(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚合物，特别优选为使用烷基的碳数为1～12的烷基酯作为单体而成的聚合物。

另外，本发明中使用的聚合物(X)可以为与(甲基)丙烯酸烷基酯以外的能够共聚的其它单体的共聚物。作为这样的其它单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等α,β-单烯键式不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸含氨基的烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族单乙烯基单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐等不饱和羧酸酐类；马来酸等不饱和酸类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等，可以组合使用多种任意的单体。

上述聚合物(X)的玻璃化转变温度可以由Fox公式求出，从成型为膜层时或制成层叠体(转印纸)时的耐粘连性良好的角度出发，优选为20℃以上，从处理性更良好的观点出发，特别优选为30～70℃的范围。

从得到容易形成有强度的膜层且流动性充分、加工性也优异的树脂组合物的角度出发，本发明中使用的聚合物(X)的重均分子量优选为30,000～200,000的范围，更优选为50,000～170,000的范围。

在此，本发明中，重均分子量(Mw)为基于GPC测定且经聚苯乙烯换算而得的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。

[GPC测定条件]

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”

柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

检测器：ELSD(Ortec制“ELSD2000”)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”

测定条件：柱温 40℃

展开溶剂 四氢呋喃(THF)

流速 1.0ml/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得的溶液(5μl)。

标准试样：基于上述“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量为已知的下述的单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

东曹株式会社制“F-288”

东曹株式会社制“F-550”

作为制造本发明中使用的聚合物(X)的方法，可使用例如浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等各种聚合方法。制造方法中，本体聚合、溶液聚合由于可得到混入微小异物较少的聚合物而优选。在进行溶液聚合时，可以使用将原料的混合物溶解于甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂而制备的溶液。在通过本体聚合而使其聚合时，可以如通常所进行地通过利用加热而产生的游离自由基、照射电离性辐射线而引发聚合。

作为上述聚合反应使用的引发剂，可以使用通常用于自由基聚合的任意引发剂，例如，使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物等。进行聚合时，溶液聚合通常在90℃以上的高温下进行聚合，因此优选10小时半衰期温度为80℃以上且在所使用的有机溶剂中可溶的过氧化物、偶氮引发剂等，具体而言，可以列举1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈等。以0.005～5质量％的范围来使用这些引发剂。

在使本发明中使用的聚合物(X)聚合时，可以根据需要使用分子量调整剂。上述分子量调整剂可使用通常用于自由基聚合的任意的分子量调整剂，可列举例如丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的例子。以可将聚合度控制在上述范围内的浓度范围来添加这些分子量调整剂。

本发明中使用的酯化合物(Y)的特征在于，其用下述通式(1)来表示且末端被芳香族羧酸的残基封闭。

B-(G-A)_n-G-B (1)

(式中，B为碳原子数6～12的芳香族单羧酸的残基，G为碳原子数2～12的亚烷基二醇的残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇的残基，A为二羧酸的残基，n为重复数、且为0～30的整数，在每个重复中，G与A可以相同也可以不同，式中所存在的多个B及G可以相同也可以不同。)

通过用芳香族单羧酸的残基封闭末端，从而可以形成与上述聚合物(X)的相容性、即透明性优异且适宜作为转印纸的膜层。

从与聚合物(X)的相容性及增塑化效果、抑制成型加工时的渗出、制成膜时的强度与柔软性的平衡的观点出发，本发明中使用的酯化合物(Y)的数均分子量(Mn)优选为200～3000的范围，特别优选为250～1500的范围。从这些角度出发，作为表示重复数的n，为0～30的整数，作为其平均值，优选为0～5的范围。

上述通式(1)中的B如上所述为碳原子数6～12的芳香族单羧酸的残基。需要说明的是，这里的碳原子数不包括羧基中的碳原子。芳香族单羧酸的残基中的“残基”是指不包含羧基中的末端氢原子的基团。

作为上述芳香族单羧酸，可列举例如苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、奈甲酸、烟酸、糠酸、茴香酸等，这些中，从可以通过后述制法容易地合成本发明的酯化合物(Y)的观点、工业上的原料获取容易性的观点、及得到的树脂组合物的成型加工性、制成层叠体(转印纸)时的拉伸特性更优异的观点出发，优选苯甲酸。

上述通式(1)中的G如上所述为碳原子数2～12的亚烷基二醇的残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇的残基。这里的残基是指除去二醇的羟基而得到的基团。

作为上述碳原子数2～12的亚烷基二醇，可列举例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。这些中，从与聚合物(X)的相容性优异的观点出发，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，更优选乙二醇、1,2-丙二醇。

另外，作为碳原子数4～12的氧亚烷基二醇，可列举例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。

上述通式(1)中的A为二羧酸的残基，可以为脂肪族化合物、芳香族化合物中的任一种二羧酸的残基。这里的残基的意思与上述相同。

作为上述二羧酸，从更容易表现出本发明的效果的观点出发，优选碳原子数2～12的亚烷基二羧酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、1,2-二羧基环己烷、1,2-二羧基环己烯等。这些中，从更容易得到拉伸特性等优异的膜层的观点出发，优选琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基环己烷，特别优选己二酸。

另外，作为芳香族二羧酸，可列举例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸等。这些中，从更容易得到强度高的膜层的角度出发，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，最优选邻苯二甲酸。

上述通式(1)所示的酯化合物(Y)例如可以通过下述所示的方法得到。

方法1：将构成通式(1)的各残基的芳香族单羧酸或芳香族单羧酸衍生物、二羧酸及二醇一次性加入，使它们进行反应的方法。

方法2：使构成通式(1)的残基的二羧酸和二醇在羟基当量多于羧基当量的条件下反应而得到在主链的末端具有羟基的化合物后，使该化合物与芳香族单羧酸或芳香族单羧酸衍生物反应的方法。

上述的方法1、2中的芳香族单羧酸、二羧酸及二醇与上述的关于残基而记载的原料相同，可以仅使用一种化合物，也可以将两种以上组合使用。芳香族单羧酸衍生物与使用上述芳香族单羧酸时同样地可以与二醇反应而形成酯键，可列举例如其酯化物、酰氯等。

方法1、2中的任一方法均可以通过使上述原料在根据需要而使用的酯化催化剂存在下在例如180～250℃的温度范围内进行10～25小时的酯化反应来进行制造。需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适宜地设定。

作为上述酯化催化剂，可列举例如：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。

上述酯化催化剂的使用量可以适宜地设定，通常，优选相对于原料的总量100质量份以0.001～0.1质量份的范围来使用。

本发明中的酯化合物(Y)的性状根据其数均分子量、原料的组合等因素而不同，通常在常温下为液体、固体、膏状等。

作为本发明中的酯化合物(Y)的酸值，从与聚合物(X)的相容性更良好的观点出发，优选为5以下，更优选为1以下。另外，基于同样的理由，羟值优选为50以下，更优选为20以下。

本发明的转印纸用树脂组合物中的酯化合物(Y)的含量虽然也取决于所使用的聚合物(X)的分子量、其玻璃化转变温度等，但是从树脂组合物的成型性良好、容易取得与所得到的膜层的拉伸特性等的平衡的角度出发，相对于上述聚合物(X)100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为10～20质量份。

本发明的转印纸用树脂组合物优选用于画坯用转印纸的制作，通过印刷等涂布在印刷墨层上，涂布时，优选将本发明的转印纸用树脂组合物利用各种有机溶剂稀释成粘度为500～5000mPa·s、固体成分为20～60质量％的溶液状，尤其是更优选为500～3000mPa·s、30～50质量％。树脂组合物的粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定的值。

作为溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；甲基异丁基酮、甲乙酮、二异丁基酮、丙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单***、乙二醇单丁醚等二醇醚系溶剂；甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯等乙酸酯系溶剂；正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷等烃系溶剂；埃克森美孚株式会社的Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、丸善石油株式会社的Swazol(注册商标)1000、Swazol1500、Swazol1800、出光兴产株式会社的Ipzole(注册商标)100、Ipzole150等石脑油系溶剂；埃克森美孚株式会社的Exxsol D30、Exxsol D40等环烷烃系溶剂；埃克森美孚株式会社的Isopar(注册商标)E、Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M等异构烷烃系溶剂等，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

溶剂中，也包括在配混聚合物(X)、酯化合物(Y)及根据需要而组合使用的其它成分时与这些成分一起被配混的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如为了溶解后述的聚硅氧烷等而使用的环己酮及异丁酮、为了溶解增塑剂而使用的矿油精等。这些溶剂均可以单独使用1种或将多种组合使用。

这些中，从避免在通过印刷等涂布树脂组合物时的飞散、拖尾的观点、另外从聚合物(X)的溶解性的观点出发，优选石脑油系溶剂，更优选Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、Swazol 1000、Swazol 1500、Swazol 1800，进一步优选Solvesso 100、Swazol 1000。由于通常通过丝网印刷、平板印刷等来印刷涂布树脂组合物，因此考虑到蒸发速度、溶解力、臭气等而优选沸点较高的类型，优选使用环烷烃系溶剂、溶剂石脑油系溶剂、溶纤剂系溶剂等。

本发明的树脂组合物优选用于如上所述的以往广泛采用的转印纸的制作方法、使用转印纸的画坯方法，具有良好的剥离性，防止印刷墨的经时渗透且膜物性、耐粘连性、印刷适应性优异。

本发明的转印纸用树脂组合物中，可以为了满足其它印刷等中的涂布时的粘度稳定性、柔软性、消泡性、干燥性等而添加除本发明中的酯化合物(Y)以外的增塑剂、触变剂、消泡剂等助剂。通过相对于聚合物(X)100质量份以其合计量计不超过15质量份的量、优选不超过10质量份的量添加这些要添加的助剂，从而印刷适应性、贴合适应性变得更良好。

在使用将由本发明的转印纸用树脂组合物形成的膜层剥离、除去的画坯方法的情况下，通过向本发明的转印纸用树脂组合物中进一步混合二氧化硅，可以在通过印刷等来涂布树脂组合物、形成膜层时表现出消泡性，可以提高成膜性。二氧化硅优选为粉末二氧化硅，可列举例如气相二氧化硅、沉降二氧化硅、煅烧二氧化硅等。可以单独使用这些中的任意一种或将多种组合使用。另外，可以为表面未处理二氧化硅，可以为表面经疏水化处理的二氧化硅。表面未处理二氧化硅的表面通常为亲水性。通过进行疏水化处理，可以提高分散性、润湿性、流动性。

二氧化硅表面的疏水化处理可以通过各种方法来进行，可列举例如用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷等有机硅化合物处理二氧化硅表面的方法。

上述二氧化硅的比表面积(BET法)优选为50m²/g以上，更优选为100～700m²/g，进一步优选为150～500m²/g。比表面积越大则消泡性能越提高，成膜性越提高。作为二氧化硅的含量，从消泡性和成膜性更优异、另外树脂组合物的粘度处于合适范围、操作性良好的角度出发，相对于聚合物(X)100质量份优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

在使用将由本发明的转印纸用树脂组合物形成的膜层剥离、除去的画坯方法的情况下，通过在本发明的转印纸用树脂组合物中进一步组合使用聚硅氧烷，可以表现出自墨层的良好的剥离性。作为聚硅氧烷，可列举例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷等。可以单独使用这些中的任意一种或将多种组合使用。这些中，从自各种墨层的剥离性、成膜性的观点出发，优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷。

作为上述聚硅氧烷，从剥离性与成膜性的平衡更为良好的观点出发，优选由重均分子量为50～230的聚硅氧烷和重均分子量为380～1500的聚硅氧烷构成。作为聚硅氧烷的含量，从剥离性和成膜性的平衡更为良好的角度出发，相对于聚合物(X)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

本发明中的酯化合物(Y)为具有作为聚合物(X)的增塑剂的作用的物质，但是也可以以不损害本发明的效果的范围适宜地组合使用以往用作增塑剂的物质。作为其它增塑剂，可列举例如：磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷基芳基酯系等磷酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇、己二酸二丁基二甘醇酯等含醚键的化合物；聚酯系化合物；环氧化大豆油等大豆油系化合物；等。可以单独使用这些增塑剂中的任意一种或将多种组合使用。

作为向本发明的树脂组合物中混合的其它添加剂，例如，可以为了满足印刷等中的涂布时的粘度稳定性、柔软性、干燥性等而包含触变剂等助剂。作为触变剂，可列举例如脂肪酸酰胺系蜡、酰胺系蜡、蓖麻油、氢化蓖麻油等。

作为本发明的树脂组合物的制造方法，没有特别限定，优选下述方法：向具备搅拌机、冷凝管、温度计的搅拌装置中加入溶剂，一边对其进行搅拌一边一点一点地添加聚合物(X)，在确认聚合物(X)溶解后添加酯化合物(Y)、及其它组合使用的各种添加剂等。

本发明的树脂组合物可用于转印纸中。例如，为了形成包含将衬纸、水溶性糊剂层、墨层和膜层依次层叠而成的层叠体的转印纸中的上述膜层，而使用本发明的树脂组合物。

本发明的层叠体如上所述为例如依次层叠有衬纸、水溶性糊剂层、墨层和膜层的层叠体。以包覆衬纸的整个面的方式形成水溶性糊剂层。在水溶性糊剂层上局部地形成墨层。以覆盖墨层的方式形成膜层。膜层的一部分可以与水溶性糊剂层相接触。

作为衬纸，可列举吸水性良好的衬纸(和纸)等。作为形成水溶性糊剂层的水溶性糊剂，可列举淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。作为墨层，可列举热固化型墨、热塑性墨、UV固化型墨等。在将层叠体用作画坯用转印纸时，由要转印到陶瓷器等的图案来形成墨层。墨层可以为单层，也可以为多层。

膜层由上述本发明的树脂组合物的干燥物形成，包含聚合物(X)、酯化合物(Y)以及其它的组合使用的聚硅氧烷、二氧化硅、增塑剂等其它添加剂。干燥只要能够使溶剂挥发即可。

层叠体例如可以如下制造：在涂布水溶性糊剂而形成了水溶性糊剂层的衬纸上，使用墨形成墨层，在其上涂布本发明的树脂组合物，干燥，从而形成膜层。

在将层叠体用作画坯用转印纸时，例如可以如下所述地进行画坯。首先，将层叠体浸渍于水或温水而使水溶性糊剂层溶解，将带有墨层的膜层从衬纸剥离。将该带有墨层的膜层配置在陶瓷器等的规定位置，使得陶瓷器等与墨层接触。然后，除去带有墨层的膜层与陶瓷器等之间的水分、气泡等后，仅剥离或烘烤膜层。由此，墨层残留在陶瓷器等的表面而进行画坯。

实施例

以下基于实施例进一步具体说明本发明。例中的份及％在没有特别声明时为质量基准。

合成例1

在反应容器中，将苯甲酸(Kalama公司制)900g(7.38摩尔)、1,2-丙二醇(旭硝子株式会社制)322g(4.24摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.373g加入带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶，一边在氮气流下搅拌一边使其阶段性地升温至230℃，在230℃下持续加热使其酸值达到2以下，连续地除去所生成的水。反应后，在230～200℃下减压馏去未反应的丙二醇，从而得到酯化合物(Y-1)(酸值0.02、粘度75mPa·s(25℃))949g。

合成例2

在反应容器中，将苯甲酸(Kalama公司制)783g(6.42摩尔)、二乙二醇(三菱化学株式会社制)374g(3.53摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.347g加入带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，一边在氮气流下搅拌一边使其阶段性地升温至230℃，在230℃下持续加热至酸值达到2以下，连续地除去所生成的水。反应后，在230～200℃下减压馏去未反应的二乙二醇，由此得到酯化合物(Y-2)(酸值0.02、粘度77mPa·s(25℃))943g。

合成例3

在反应容器中，将苯甲酸(Kalama公司制)780g(6.39摩尔)、二丙二醇(旭硝子株式会社制)471g(3.51摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.378g加入带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，一边在氮气流下搅拌一边使其阶段性地升温到230℃，在230℃下持续加热至酸值达到2以下，连续地除去所生成的水。反应后，在230～200℃下减压馏去未反应的二丙二醇，由此得到酯化合物(Y-3)(酸值0.01、粘度140mPa·s(25℃))957g。

合成例4

在反应容器中，将己二酸(旭化成化学公司制)327g(2.24)、1,2-丙二醇(旭硝子株式会社制)401g(5.28摩尔)、苯甲酸(Kalama公司制)545g(4.47摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.120g加入带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，一边在在氮气流下搅拌一边使其阶段性地升温到230℃，在230℃下持续加热至酸值达到5以下，连续地除去所生成的水。反应后，在230～200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到酯化合物(Y-4)(酸值0.5、粘度672mPa·s(25℃))988g。

实施例1～4

以表1记载的质量份使用100质量份作为聚合物(X)的三菱化学株式会社制DianalBR-117、和合成例1中得到的酯化合物(Y)，进而在150质量份作为溶剂的埃克森美孚株式会社制：Solvesso100中搅拌混合至均匀，由此制备树脂组合物。用0.508mm的分配器将该组合物在玻璃基板上制膜，以25℃×24小时进行干燥后，从玻璃基板剥离，由此制作评价用膜。

比较例1～2

在实施例中，使用邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(新日本理化株式会社制、SANSOCIZER DOP)代替酯化合物(Y)，除此以外与实施例同样地制作膜。

＜膜的评价方法＞

通过利用拉伸试验机测定拉伸强度及伸长率来进行评价。将结果示于表1。

测定设备：株式会社Orientec公司制“Tensilon万能材料试验机”

样品形状：10mm×60mm×20μm

试验速度＝10mm/min

满载＝10N

夹子间＝20mm

测定气氛：温度23℃、湿度50％

表明上屈服点应力越高、拉伸强度的值越高则转印纸的强度越优异。另外，表明拉伸伸长率越大则转印纸的柔软性越优异。

[表1]