阅读说明：本技术 基于木质纤维素生物质的生产木质素和合成气以及电力产生高效的合成气的方法 (Method for producing lignin and synthesis gas and generating high-efficiency synthesis gas by using electricity based on lignocellulose biomass ) 是由 M·戴尔马 于 2019-02-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供用于生产木质素和合成气的方法,该方法包括以下步骤：通过使固体木质纤维素原料在大气压下且在80℃-110℃的温度下与水和甲酸的混合物接触来提取木质素和半纤维素；分馏初级固体级分(PSF)和初级液体级分(PLF)；将木质素与中间液体级分(ILF)分离；和气化至少一部分所述初级固体级分(PSF)和/或至少一部分所述残余液体级分(RLF)以生产合成气。根据该方法生产的合成气是用于发电的高效合成气。(The present invention provides a process for producing lignin and synthesis gas, the process comprising the steps of: extracting lignin and hemicellulose by contacting a solid lignocellulosic feedstock with a mixture of water and formic acid at atmospheric pressure and at a temperature of 80 ℃ to 110 ℃; fractionating the Primary Solid Fraction (PSF) and the Primary Liquid Fraction (PLF); separating the lignin from the Intermediate Liquid Fraction (ILF); and gasifying at least a portion of said Primary Solid Fraction (PSF) and/or at least a portion of said Residual Liquid Fraction (RLF) to produce synthesis gas. The syngas produced according to the process is a high efficiency syngas for power generation.)

基于木质纤维素生物质的生产木质素和合成气以及电力产生 高效的合成气的方法

技术领域

本发明涉及从木质纤维素生物质起始生产非氧化的、非降解的和非结合的木质素和能量以及合成气的方法。

本发明还涉及通过使用合成气以基于木质纤维素生物质发电的方法，并且涉及能量产生高效的合成气。

背景技术

迄今为止，在不考虑生物质直接燃烧的情况下，从植物生物质产生能量的主要尝试是生产生物燃料，诸如生物乙醇和其它类型的生物燃料。

特别地，这些生物燃料在试图通过替代“化石”燃料来减少配备有内燃机的机动车辆的二氧化碳排放方面表现出吸引力。

衍生自植物生物质的燃料也排放二氧化碳，但是由此释放出的碳已经存在于大气中。

因此，从二氧化碳排放的角度来看，生物燃料似乎很有吸引力。

特别地，用于生产液体生物燃料的不同技术-无论是通过酶促水解还是热化学途径转化木质纤维素生物质-在产量和能量平衡方面的产率都较低。通过常规生化途径生产乙醇的总体能量平衡可能会因与种植专用植物相关的必要能耗以及蒸馏操作期间的能耗而受到不利影响。

另外，在此领域中，仅植物中所含的糖用于生产生物燃料，并因此用于产生能量。

此外，酶的成本不允许达到足够的经济平衡-它不断受到原油价格变化的影响。

在热化学途径中，生物质的所有成分都用于生产生物燃料，并且总体能量平衡可能会更好，但总体经济平衡仍然很低。

因此，对于生物燃料的工业大规模生产，还没有找到在不同的能量、经济和全球生态平衡方面令人满意的解决方案。

同时，开发所有类型的绿色能源生产，特别是绿色电力，即不使用化石燃料或不以核工业为基础的能源，已变得至关重要。

这些发展也与机动车辆概念的发展相一致，其推进方式和能量来源的主要趋势如今在于全部“电气化”或通过混合动力机动化实现部分电气化。

例如，当考虑在伐木和棕榈或棕榈树的生产中，或在大规模的稻草和谷类稻草的生产中或在制糖业中的甘蔗渣中考虑到木质纤维素残余物时，这些木质纤维素植物原料可以大量使用。在这两种情况下，可以使用非常丰富的原料来进行本发明的方法，迄今为止，该方法没有发现有益的工业用途，并且在环境可接受的条件下也无法生产能源，例如用于“原地”发电。

而且，由于各种原因，在聚合物工业中也有必要逐步地用生物质衍生的产品(绿色化学)代替石油工业衍生的产品(即石油化工)。

在这种情况下，在US-A1-2012/0202260中提出了根据“木质纤维素原料的混合生物精制和气化”从木质纤维素原料中同时回收木质素衍生物和合成气体(合成气)的方法。但是，在使用常规的气化设备分离木质素并气化“固体流”和“半固体和固体废物”以生产合成气之后，建议加工合成气以生产各种类型的燃料，诸如生物柴油、丁醇、乙醇、甲醇等。

更精确地，该文献提出了从由木质纤维素原料的有机溶剂制浆中回收的黑液流中回收木质素衍生物，回收并再循环至少一部分有机溶剂，以及气化剩余的釜馏物，并且气化从有机溶剂制浆过程中回收的纤维素固体，随后将至少一部分合成气同时转化为短链醇和其它化学流。在气化釜馏物之前，进一步从脱木质液流中同时回收化学成分也在该文献的教导范围内。

合成气或合成气体是主要由氢、一氧化碳和很常见地一些二氧化碳组成的燃料气体混合物。

典型地，生物质向合成气的转化是低产率的。

发电是从一次能源中产生电力的过程。对于电力行业的电力公司来说，这是向终端用户输送电力的第一阶段，其它阶段是使用抽水蓄能方法进行的传输、分配、能量存储和回收。

电力的一个特征在于它不是自然界中大量自由存在的一次能源，且其必须生产。生产在发电厂进行。电力通常是由机电发电机在发电站产生的，机电发电机主要由以燃烧或核裂变为燃料的热机驱动，但也可以通过其它方式(诸如流动的水和风的动能)来驱动。其它能源包括太阳能光伏发电和地热发电。

从理论上讲，合成气由等摩尔量的氢气H₂和一氧化碳CO和一氧化碳组成。

根据现有技术，由木质纤维素生物质气化获得的合成气由灰尘、焦油、卤素和带有无机杂质的碱性化合物等杂质(为硫化氢H₂S、铵NH₃、氯化氢HCl、甲烷和其它轻烃C₂H₆污染物)组成，并且需要在下游方法中使用催化剂以及特定的清洁操作和方法以去除这些污染物。

因此，需要耗时且非常昂贵的气体清洁以去除污染物并提供用于下游方法和合成气利用的规范内的合成气，同时需要气体调节系统以消除主要气体化合物并调节H₂/CO比。

这里的主要步骤是碳氢化合物的重整、CO变换以调节H₂/CO比以及去除CO₂。

在通过清洁和调节进行这种耗时且昂贵的气体处理之后，从木质纤维素生物质中获得的合成气在化学上(CO，H₂)与衍生自化石来源的合成气相似，并且可以在所有应用中替代其化石等效物。

因此，全球需要处理木质纤维素生物质，特别是来自农业生产和林业的废物的方法和途径，这使得有可能通过直接生产能源(例如电能)，在具有最佳能量、经济和生态平衡的情况下，使聚合物工业中木质纤维素生物质的一部分成分和其他成分增值。

发明内容

本发明提供基于木质纤维素生物质生产以下的方法：

-具有受控的脂族羟基含量和受控的酚羟基含量的非氧化、非降解和非结合的木质素；和

-合成气，

所述方法包括以下步骤：

a)通过在至少由水和甲酸组成的混合物存在下，在80℃-110℃的温度的受控条件下，将至少一种固态木质纤维素原料置于大气压下，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的稀释比为1-15，并且取决于所述至少一种木质纤维素原料的性质，持续确定的一段时间，以提取木质素和半纤维素；

b)在大气压下，将在先前的提取步骤a)结束时获得的初级固体级分和初级液体级分分馏；

c)通过蒸发-浓缩回收所述初级液体级分中包含的全部或部分有机酸，并获得中间液体级分；

d)例如通过添加水通过沉淀将所述木质素与所述中间液体级分分离，并获得残余液体级分。

e)将至少一部分所述初级固体级分和/或至少一部分所述残余液体级分气化，以生产合成气。

根据本发明的一些方面：

-所述气化步骤e)在于将至少一部分所述初级固体级分和至少一部分所述残余液体级分气化，以生产合成气；

-所述气化步骤e)在于将所述初级固体级分和所述残余液体级分气化，以生产合成气；

-所述混合物仅由水和甲酸组成；

-所述混合物至少由水、甲酸和非常少量乙酸组成，所述乙酸至少包括在提取步骤a)期间产生的乙酸。

-所述温度为80℃-90℃，优选等于85℃。

-在所述提取步骤a)期间，在所述混合物存在下，将所述至少一种固体木质纤维素原料放置2小时-6小时的一段时间。

本发明还提供通过直接或间接地使用根据本发明的方法的气化步骤e)期间生产的合成气以基于木质纤维素生物质产生能量的方法。

本发明还提供通过直接或间接地使用根据本发明的方法的气化步骤e)期间生产的合成气以基于木质纤维素生物质发电的方法。

本发明还提供根据本发明的方法的气化步骤e)期间生产的能量产生高效的合成气，特别是由等摩尔量的氢(H₂)和一氧化碳(CO)组成的能量产生高效的合成气。

附图简要说明

将结合附图描述本发明，该附图示意性地示出了根据本发明的生产方法的实施例的主要步骤。

具体实施方式

所有生物质都含有不同百分比的纤维素、半纤维素和木质素，以及作为灰分来源的无机成分。纤维素是包含通过醚键连接的脱水吡喃葡萄糖的直链聚合物。半纤维素是一种无定形多糖，其含有分支的糖单元并具有不同的糖类型。木质素是最复杂的成分，并且是苯基丙烷单元的聚合物结构。

生物质中最突出的成分是木质纤维素，其由植物材料的非淀粉纤维部分组成。纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维素生物质的三种主要成分。纤维素与木质素的比例可以变化，并且纤维素和半纤维素的比例与气态产物的产率直接相关，而木质素含量决定了产物中的热解油。

已经发现存在于生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素部分在气化期间在不同的温度范围内降解。生物质原料中这些成分的变化产生具有不同热值的产品。在早期，纯纤维素的气化不会产生水溶性焦油。

这似乎是在热解过程中木质素/纤维素相互作用期间抑制木质素热聚合的结果。

因此，热解速率与纤维素级分直接相关，而与原料中木质素含量成反比。

根据本发明的在低温和大气压下使用水和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取木质素的实施例如下。

第一步在于使用比例为85重量％的甲酸和15重量％的水制备甲酸的水溶液。

在第二步中，将30克的木质纤维素原料(LRM)的干燥样品和270克的甲酸在水中的液体混合物引入500毫升玻璃反应器中。

因此，例如，液/固质量比(稀释比)等于9/1。

为了增加液体和固体之间的接触表面，可以将木质纤维素原料样品粉碎。

在环境/大气压下并使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃-90℃的温度下加热。

因此，使用带有Inox锚的机械搅拌器将该混合物搅拌至均匀的温度。

使用温度计将温度稳定在85℃。

在此稳定的温度下，反应开始并保持4小时。

该提取步骤是非常低的能量消耗步骤(在低于110℃的低温下工作)。

在该时间段的反应结束时，将反应器的内容物冷却至环境温度，并且其含有固体级分和液体级分。

然后，将反应器的内容物过滤，以将原料固体纤维素(其在本发明的意义上构成初级固体级分PSF)与内容物的液相(其在本发明的意义上构成初级液体级分PLF的第一部分P1)分离。

已经用甲酸洗涤分离的纤维素，然后将其压榨并过滤，以液体形式去除本发明的意义上的初级液体级分PLF的第二部分P2。

然后，将第一部分P1和第二部分P2混合在一起以获得初级液体级分PLF。

将该初级液体级分PLF进一步在真空下浓缩，优选在100毫巴的压力下、在40℃-50℃下加热。

该浓缩阶段一直保持到干物质含量约为50重量％-60重量％为止。

在此阶段，回收和分离初级液体级分PLF中所含的甲酸的所有部分，以获得本发明意义上的中间液体级分(ILF)。

似乎在提取步骤中可能会从非常少量的甲酸开始生成或产生一些其它有机酸，诸如乙酸(CH₃CO₂H)。在回收之后，除了上述用于制备水-酸混合物的甲酸以外，还使用这些其它酸。

为了从中间液体级分ILF中的半纤维素部分中分离或“提取”木质素，已将温水添加到中间液体级分ILF中，以达到例如等于4/1的液/固质量比。

为了增强木质素与半纤维素级分的分离，仅在例如2-3分钟的分散时间期间，以大于15000转/分钟的转速使用了高性能的转子/定子分散器。

在该分散步骤的最后，已经用过滤步骤对其进行处理以将木质素与半纤维素级分分离，并获得了本发明意义上的残余液体级分RLF。

然后，将分离的木质素用温水洗涤，直到达到滤液的中性pH。

然后，将木质素粉碎并干燥直至达到干物质重量的94％，干燥温度不大于40℃。

在此阶段，该方法已允许获得：

A)-具有受控的脂族羟基含量和受控的酚羟基含量的非氧化、非降解和非结合的木质素；和

B)包括主要固体级分PSF和残余液体级分RLF的“化合物”或混合物，其可用于直接气化以生产用于产生能量的合成气，例如以电的形式。

可用于气化的这种PSF+RLF化合物可用于气化，其含义是：

i)它不含被鉴定为是气化方法的抑制剂的任何木质素，或比例大大降低；

ii)对仅含糖的化合物进行气化方法；

iii)为了获得具有最佳和最大化学和能量效率的合成气，化合物中的糖的H/C比最有利，即由等摩尔量的一氧化碳CO和氢气H₂组成；

iv)例如，与使用通过直接气化生物质(生物质气化)或从起始木质纤维素原料获得的材料获得的合成气的已知发电方法(例如通过已知的有机溶剂法，但含有木质素和/或半纤维素)进行比较时，为了从通过化合物气化获得的合成气中发电，合成气净化阶段不再是必需的，或者被减少到最小，并且也避免或减少了存在或灰分所固有的问题。

鉴于根据本发明的用于气化的化合物的上述特性以及从该化合物开始获得的合成气的特性和质量，为了有效地发电，可以将根据本发明获得的合成气称为“E2合成气”，以代表“电力高效的合成气”或“能源高效的合成气”。

在此基础上，本发明提出使用“E2合成气”作为非化石能源来发电，即从可再生木质纤维素生物质原料发电。

如附图中所示，在产生电或任何其它能量(例如蒸汽)之前，可以优选地直接存储合成气，而无需任何转化或任何添加，以维护其高效的发电性能。

根据本发明的方法可以使用用于提取步骤a)的分批技术在工业上实施，其还包括搅拌每批的内容物。

与意味着需要较长且耗能的提取时间的扩散技术相比，这是有利的。

与意味着根据用作原料的植物废料，通过切碎、粉碎、微粉化等方式对木质纤维素原料(LRM)进行特定的“校准”制备步骤的扩散技术相比，这也是有利的。