阅读说明：本技术 测定液体中成膜胺的方法和设备 (Method and apparatus for determining film-forming amines in liquids ) 是由 乌特·拉明格 乌尔里希·尼克尔 约尔格·方德里奇 于 2018-04-03 设计创作，主要内容包括：用于测定液体中成膜胺的光度法,其包括以下步骤：a)提供pKa≥4.5的弱酸和pKa≤1的强酸的缓冲溶液；b)使用给定体积的水稀释缓冲溶液的等分试样,并测定所述稀释的缓冲溶液的pH值；c)向所述稀释的缓冲溶液中加入给定量的试剂,并测量含有试剂的所述稀释的缓冲溶液的初始吸光度；d)通过将给定体积的含有成膜胺的液体添加到缓冲溶液的等分试样中来制备样品溶液,并测量样品溶液的pH值；e)通过添加计算量的强酸来调节样品溶液的pH值,使其与稀释的缓冲溶液的pH值匹配；以及f)将给定量的所述试剂加入到pH调节后的样品溶液中以形成有色配合物,并在光度计中测量pH调节后的含有试剂和有色配合物的样品溶液的吸光度。(A photometric method for determining a film-forming amine in a liquid comprising the steps of: a) providing a buffer solution of weak acid with pKa more than or equal to 4.5 and strong acid with pKa less than or equal to 1; b) diluting an aliquot of a buffer solution with a given volume of water and determining the pH of the diluted buffer solution; c) adding a given amount of reagent to the diluted buffer solution and measuring the initial absorbance of the diluted buffer solution containing reagent; d) preparing a sample solution by adding a given volume of a liquid containing a film-forming amine to an aliquot of a buffer solution, and measuring the pH of the sample solution; e) adjusting the pH of the sample solution to match the pH of the diluted buffer solution by adding a calculated amount of strong acid; and f) adding a given amount of the reagent to the pH-adjusted sample solution to form a colored complex, and measuring the absorbance of the pH-adjusted sample solution containing the reagent and the colored complex in a photometer.)

测定液体中成膜胺的方法和设备

技术领域

本发明涉及用于测定液体中的，特别是核电站的水-蒸汽循环中的成膜胺的方法和设备。

背景技术

基于成膜胺的给水添加剂被用于工业工厂中管道、管子或反应器的内部处理或涂覆，以防止这些物品受到腐蚀。成膜胺通常是多胺或单胺，例如脂肪胺。胺特别用作核电站的水-蒸汽循环中的添加剂，以防止在水-蒸汽循环中使用的内表面腐蚀。

WO 2013/127844公开了一种用于净化和调节发电站的循环系统，特别是核电站的水-蒸汽循环的方法。根据所述方法，成膜胺按计量加入到在循环系统中循环的工作介质中，其中所述成膜剂在循环系统的内表面上形成疏水膜。在循环系统中设置有至少一个测量点，并且在净化和调节过程的操作期间监测成膜剂的浓度。一旦在至少一个测量点处工作介质中的成膜剂的浓度达到1ppm至2ppm的值，就停止成膜剂的按计量加入。

对于成膜胺在液体工作介质中的浓度的处理至关重要，这意味着必须仔细测量浓度，以确保成功进行处理或涂覆，并避免不必要地过量添加胺，该过量添加的胺可能会产生诸如过滤器堵塞等不良影响。

EP 0 562 210 A1提出了一种用于简单且灵敏地测定液体中多胺的方法，以及一种用于执行该方法的光度计。样品中多胺的颜色形成是通过来自常规LED并由有色玻璃滤光器过滤的近单色光测定的。该颜色形成反应是基于待测试的多胺与玫瑰红(rosebengal)的反应，其中该反应在使用乙酸的pH缓冲溶液中进行。

Yu.M.Evtushenko、V.M.Ivanov和B.E.Zaitsev在“使用甲基橙的光度法测定十八烷基胺(Photometric Determination of Octadecylamine with Methyl Orange)”，Journal of Analytical Chemistry，2002年第57卷第1期，第8-11页中公开了类似的方法，其中研究了胺与甲基橙在pH值为2.5至4的水中的反应。英国标准BS 2690：Part 117：1983中也规定了使用甲基橙的分光光度法测定长链脂肪胺。

Katrin Stiller、Tobias Wittig和Michael Urschey在“成膜胺的分析-方法、可能性、限制和建议(The Analysis of Film-Forming Amines-Methods,Possibilities,Limits and Recommendations)”，PowerPlant Chemistry 2011，13(10)中，描述了基于成膜胺的水-蒸汽循环的处理构思。再次，对成膜胺的测定的研究是基于EP 0 562 201 A1所示的使用玫瑰红的方法。样品的pH保持为2.3和3.3之间。结果表明，该方法对于pH非常敏感，并且在添加试剂后，样品的pH必须绝对在2.3和3.3之间，以确保获得可靠的胺浓度测量结果。

WO 2014/166542 A1提出了通过将胺与试剂反应以形成有色配合物，并通过进一步添加含有盐酸的溶液以将含有试剂和成膜胺的样品溶液的pH值降低到低于试剂的pKa值的值来测定成膜胺的存在和浓度。优选地，通过添加盐酸将pH值降低到2.3，优选2.0。为了实施该方法，将含有成膜胺的液体样品引入混合室。将氧杂蒽染料的水溶液添加到混合室的液体中，同时还加入盐酸溶液，以将混合室中样品溶液的pH值降低至小于氧杂蒽染料的pKa值的值。然后，将含有氧杂蒽染料和盐酸的样品溶液通过光度计，在该光度计中，根据氧杂蒽染料，在400至560nm的单色波长范围内进行测量。

用于测定液体中多胺浓度的已知构思包括针对甲基橙的滴定或使用曙红或玫瑰红的光度测量。然而，这些方法需要费时的样品制备或缺乏准确性。

专利文献中公开的在线测量方法可作为原型使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用无害试剂的精确、快速和可重复的成膜胺的光度法测定，以监测在具有不同的用水化学方案的核电站中施加胺的期间胺浓度的变化过程。

本发明通过测定液体中成膜胺的方法实现该目的，其中向液体中添加试剂以形成胺和试剂的有色配合物，其中有色配合物通过光度法进行测量，并且其中该方法包括以下步骤：

a)提供pKa≥4.5的弱酸和pKa≤1的强酸的缓冲溶液；

b)使用给定体积的水稀释缓冲溶液的等分试样，并测定所述稀释的缓冲溶液的pH值；

c)将给定量的所述试剂添加到所述稀释的缓冲溶液中，并测量含有所述试剂的所述稀释的缓冲溶液的初始吸光度；

d)通过将给定体积的含有成膜胺的液体添加到缓冲溶液的等分试样中来制备样品溶液，并测量样品溶液的pH值；

e)通过添加计算量的强酸来调节样品溶液的pH值，使其与稀释的缓冲溶液的pH值匹配；以及

f)将给定量的所述试剂添加到pH调节后的样品溶液中以形成有色配合物，并测量含有试剂和有色配合物的pH调节后的样品溶液的吸光度。

发明人惊奇地发现，当在添加试剂之前调节含有成膜胺的样品溶液的pH值并使其与用于在弱酸溶液中测量试剂的初始吸光度或透射强度的参考溶液的pH值匹配时，可以显著提高该方法的准确性和可重复性。调节样品溶液的pH值以使其与参考溶液的pH值匹配，防止了所测量的吸光度由于试剂的摩尔消光系数与样品测试池和参考测试池中溶液的pH值之间的依赖性而导致失真。

在弱酸溶液中对有色配合物进行光度测量也防止了配合物发生不期望的侧链反应。pH调节可以使用计量设备自动进行，也可以使用合适的图表或表格手动进行。也可以在在线测量设备中执行该方法，以确保连续地监测处理液体中的成膜胺。

因此，本发明还提供了一种使用上述方法测定成膜胺的设备，其中该设备包括：

混合室和连接到所述混合室的光度计；

设置在混合室内的pH传感器；和

连接到混合室和光度计的控制单元；

其中，混合室连接到强酸和水的给料，并且所述混合室还包括用于缓冲溶液的进入管线、用于处理液体的进入管线和用于试剂溶液的进入管线；并且

其中控制单元包括用于控制供应到混合室的缓冲溶液、处理液体和试剂溶液的量的装置以及用于基于从pH传感器接收的输入信号计算并引入所述混合室中的强酸和水的量的装置，并且其中控制单元还包括用于基于从光度计接收的输入信号来计算处理液体中的成膜胺的量的装置。

附图说明

图1示出了用于计算将要添加到含有成膜胺的样品溶液中的用于pH调节的强酸的量的校准曲线的示例。

图2示出了用于执行本发明的方法的在线测量设备的示意图。

具体实施方式

使用诸如成膜胺等添加剂对工业工厂中的管道、管子和锅炉的内表面进行处理或涂覆，以防止表面腐蚀。成膜胺优选为多胺或单胺，例如脂肪胺，其分子式表示为R-(NH-R¹)_n-NH₂，其中R是具有12至24个碳原子的烷基，R¹是具有2至4个碳原子的亚甲基或亚烷基，且n是0至7的整数。

优选地，成膜胺用作处理液体的添加剂，其中该液体是给水(feed water)或工业用水。特别地，成膜胺是有效的腐蚀抑制剂，其在核电站的水-蒸汽循环的部件和管道的内表面上形成非常薄的膜。因此优选地，将成膜胺作为添加剂注入流过核电站的水-蒸汽循环的处理液体中，特别是用于水-蒸汽循环的给水中。

通过向液体样品中添加试剂以形成胺和试剂的有色配合物来测定液体中成膜胺的浓度，并使用光度法测量有色配合物。用于与胺形成有色配合物的试剂优选为氧杂蒽染料，更优选为选自荧光素、曙红、玫瑰红和焰红染料B(Phloxine B)的氧杂蒽染料。

最优选地，试剂为焰红染料B。焰红染料B也被称为根皮红(cyanosin)或IUPAC化学名为：二钠2',4',5',7'-四溴4,5,6,7-四氯-3-氧螺环[2-苯并呋喃-1,9'-氧杂蒽]-3',6'-二醇酸盐(disodium 2’,4’,5’,7’–tetrabromo-4,5,6,7–tetrachloro–3-oxospiro[2–benzofuran-1,9’-xanthene]–3’,6’-diolate)，并且在546-550nm处具有最大吸收。

为了进行浓度测量，提供了弱酸和强酸的缓冲水溶液，其中，弱酸的pKa≥4.5，而强酸的pKa≤1。优选地，弱酸为乙酸，而强酸为盐酸。

使用给定体积的水稀释缓冲溶液的等分试样，并测定所述稀释的缓冲溶液的pH。优选地，将稀释的缓冲溶液的pH控制为2.5至2.9的范围内，优选为2.7至2.8的范围内。

此后，将给定量的试剂添加到所述稀释的缓冲溶液中，并且测量含有试剂的所述稀释的缓冲溶液的初始吸光度。稀释的缓冲溶液的初始吸光度可以使用市场上在售的光度计测量，或者可以制备含有试剂的稀释原液并使用上述用于测定液体中成膜胺的设备进行测量。

接下来，通过将给定体积的含有成膜胺的液体添加到缓冲溶液的等分试样中来制备样品溶液，并测量样品溶液的pH。优选地，含有成膜胺的液体的体积对应于形成稀释的缓冲溶液所添加的水的体积，并且用于提供稀释的缓冲溶液和样品溶液的缓冲溶液的等分试样具有相同的体积。

由于含有成膜胺的处理液体为pH>7的碱性溶液，所以稀释的缓冲溶液和样品溶液的pH将由于液体中存在的成膜胺和可选地其它胺被缓冲溶液的弱酸或强酸的中和作用而不同。因此，根据本发明，通过添加计算量的强酸来调节样品溶液的pH，以使其与稀释的缓冲溶液的pH匹配。

优选地，使用第一校准曲线或基于以下公式的算法来计算将要添加到样品溶液中的强酸的量：

log[Ac^-]＝log([HAc]_total/K_HAc)+pH_sample

其中，

[Ac^-]是在溶液中解离的弱酸的阴离子浓度；

[HAc]_total是溶液中弱酸的总浓度；

K_HAc是弱酸的缔合常数；并且

pH_sample是测量的溶液的pH。

本领域技术人员应理解，上述公式在K_Hac[H⁺]>>1的条件下有效。

图1示出了校准曲线，其中将解离的弱酸的阴离子浓度的对数指定为pH值的函数。点A表示稀释的缓冲溶液的情况。垂直虚线表示稀释的缓冲溶液的pH值(pH_ref)。水平虚线表示在pH_ref处的弱酸的阴离子浓度和所选的弱酸的总浓度(对数)。

指向点B和C的垂直箭头模拟了示例性样品溶液中的测量的pH值，该样品溶液中含有成膜胺，可选地还含有氨、乙醇胺，吗啉或其它胺。使用相同体积的稀释的缓冲溶液和样品溶液分别进行pH测量。由于弱酸的部分中和作用，样品溶液的pH值(pH₁或pH₂)高于pH_ref。与稀释的缓冲溶液相比，这对应于样品溶液中更高的弱酸[Ac^-]阴离子浓度值，这在图1中通过B和C点的水平箭头表示。

基于样品溶液的测量的pH值(例如，图1中的pH₁或pH₂)，可以经由校准曲线确定每个样品溶液的弱酸阴离子浓度的增加，因此也可以确定总胺含量。

在去对数之后，获得必须添加到样品溶液中以使样品溶液的pH与稀释的缓冲溶液的参考pH值pH_ref匹配的强酸的量。该方法步骤的优点在于，由于无需将溶液滴定到目标pH值，因此仅需要较短的pH调节。

然后，通过光度测量法测定样品溶液中成膜胺的量。根据本发明，将给定量的试剂添加到pH调节后的样品溶液中，以形成成膜胺和试剂的有色配合物，并使用市售的光度计测量含有试剂和有色配合物的pH调节后的样品溶液的吸光度。

优选地，使用第二校准曲线或基于以下公式的算法，根据测量的含有试剂和有色配合物的pH调节后的样品溶液的吸光度来计算处理液体中成膜胺的浓度。

[Amine]＝(A_sample–A_o)/f

其中，

[Amine]是溶液中成膜胺的浓度；

A_sample是测量的溶液的吸光度；

A_o是测量的含有试剂的稀释的缓冲溶液的初始吸光度；并且

f是对应于校准曲线的斜率的因数，且其包括试剂和测量池的特有的

光程长度和摩尔消光系数。

第二校准曲线可以通过测量多个样品溶液的吸光度来获得，所述样品溶液在给定的pH值下含有试剂和有色配合物以及含有已知量的成膜胺。

优选地，光度测量是半自动或自动进行的。此外，还可以通过集成在光度计中的软件，根据溶液的pH值校正测量的含有试剂和有色配合物的样品溶液的吸光度，以便解决用于获得第二校准曲线的样品溶液的pH值的任何差异。

图2示出了可用于执行本发明的方法的测量设备10的示意图。设备10包括混合室12和经由导管16连接到混合室的光度计14。混合室12包括用于缓冲溶液的进入管线18、用于处理液体的进入管线20和用于试剂溶液的进入管线22。流入混合室12的缓冲溶液、处理液体和试剂溶液的量由布置在进入管线18、20和22中的计量阀24、26和28控制。此外，混合室12经由装配有计量阀34和36的供应管线30、32连接到强酸和水的给料(feedstock)。在混合室内设置有pH传感器38。计量阀24、26、28、34、36、pH传感器38和光度计14连接到控制单元40。

用于处理液体的进入管线20可以在核电站的蒸汽-水循环中的旁路处连接到一个或多个测量点(未示出)。将进入管线20直接连接到测量点允许连续监测水-蒸汽循环中存在的处理液体中游离的成膜胺。

为了获得样品溶液的pH调节和有色配合物的吸光度所需的参考值，测定稀释的缓冲溶液的pH值并优选地将其输入到控制单元40中。将给定量的试剂添加到稀释的缓冲溶液中，并添加水以提供目标体积的含有试剂的稀释的缓冲溶液。然后，将含有试剂的稀释的缓冲溶液转移到光度计的测量池，以测量稀释的缓冲溶液中试剂的初始吸光度。

可以使用图2的设备来执行稀释的缓冲溶液的参考pH值和初始吸光度的测量。然而优选地，使用外部测量设备来执行该测量。由这些测量获得的参考值优选地用作控制单元40的输入参数。

为了测定处理液体中成膜胺的浓度，控制单元40操作进入管线18、20中的计量阀24、26，以将预定量的处理液体和缓冲溶液引入混合室12中以形成样品溶液。用于形成样品溶液的处理液体的量与用于制备稀释的缓冲溶液的水的量相同。在混合室12中通过pH传感器38测量样品溶液的pH值。然后，控制单元40比较测量的样品溶液的pH值和稀释的缓冲溶液的参考pH值，并计算必须要添加到样品溶液中以使得样品溶液的pH值与稀释的缓冲溶液的参考pH值匹配的强酸的量。此后，控制单元40向计量阀34、36提供信号，并将计算量的强酸和水引入样品溶液中。

在样品溶液的pH调节之后，控制单元40操作用于试剂溶液的进入管线22中的计量阀28，并将试剂与样品溶液在混合室12中混合，以形成成膜胺和试剂的有色配合物。添加到样品溶液中的试剂的量对应于稀释的缓冲溶液中试剂的量，因此两种溶液中的试剂浓度相同。

然后优选地，通过操作导管16中的计量阀42，将含有试剂和有色配合物的样品溶液经由导管16转移到光度计14，并测量溶液的吸光度。

然后，控制单元40通过将测量的含有试剂和有色配合物的样品溶液的吸光度与校准曲线进行比较根据测量的吸光度来计算处理液体中成膜胺的量，该校准曲线是通过测量多个在给定的pH值下的含有试剂和有色配合物以及已知量的成膜胺的参考溶液的吸光度而获得的。

控制单元40还可以包括用于根据pH调节后的样品溶液的pH值校正测量的吸光度的软件。为了执行该校正，在2.5至2.9的范围内的多个参考pH值下测量初始吸光度，并将因数应用到测量的吸光度，以解决用于获得第二校准曲线的参考溶液的pH值与pH调整后的样品溶液的实际pH值之间的差异。

优选实施方案的描述

以下为一实际示例，以用于说明在不调节pH的情况下对于样品溶液中成膜胺的光度测量。

通过将41.45mg的焰红染料B溶解在80ml的水中并添加水至100ml以提供0.5mM的焰红染料B的水溶液来制备试剂溶液。

通过将120g冰醋酸溶解在100mL的水中，添加10mL 0.1M的盐酸，并添加水以获得1L缓冲溶液，从而提供乙酸和盐酸的缓冲溶液。

提供10mL的缓冲溶液，并且添加40mL的含有成膜胺的处理液体以获得总共50mL的样品溶液。

通过将5mL的缓冲溶液与20mL的水混合以获得稀释的缓冲溶液，并将5mL 0.5mM的试剂溶液添加到稀释的缓冲溶液，来测定试剂的初始吸光度。将与试剂溶液混合的稀释的缓冲溶液转移到光度计的测量池，并在400至600nm之间的波长下测量初始吸光度。

通过将25mL的样品溶液与5mL的试剂溶液快速混合，并在光度计中测量混合溶液的吸光度，来测定含有试剂和有色配合物的样品溶液的吸光度。如果处理液体中成膜胺的浓度在80ppb至10ppm的范围内，则光程长度为1cm的测量池为适合的。如果成膜胺在处理液体中的浓度较低，低至约为20ppb，则可以使用光程长度为5cm的测量池。

将测量的吸光度与第二校准曲线进行比较，并且可以通过手动或通过算法从校准曲线中获得处理液体中成膜胺的浓度。通过在与样品溶液相同的条件下，测量多个在给定的pH值下的含有试剂和有色配合物以及已知量的成膜胺的参考溶液的吸光度，可以获得第二条校准曲线。

例如，可以通过以下公式计算处理液体样品中成膜胺的浓度[FFA](ppm)

[FFA]＝(A_sample–A₀)/f

其中，A_sample是测量的吸光度，A₀是初始吸光度，因数“f”是从pH为2.7的参考样品溶液的第二校准曲线凭经验获得的。

为了调节样品溶液的pH值，以使其与稀释的缓冲溶液的pH相匹配，将40mL的水添加到8mL的缓冲溶液中，并测定稀释的缓冲溶液的参考pH值。随后，如上所述，添加2mL的水以将稀释的缓冲溶液的体积调节到50mL的目标体积，并将5mL的试剂溶液添加到25mL的稀释的缓冲溶液中。

接下来，将40mL的处理液体添加到8mL的乙酸和盐酸的缓冲溶液中以提供样品溶液，并测定样品溶液的pH值。上述的第一校准曲线或算法用于确定将要添加到样品溶液中以便减小样品溶液的pH值而使其与稀释的缓冲溶液的参考pH值匹配的盐酸的量，并且添加计算量的盐酸。水用于将pH调整后的样品溶液的体积填充至50mL的目标体积。

在将样品溶液的pH值调整为与稀释的缓冲溶液的参考pH值匹配后，将5mL的试剂溶液添加到25mL的pH调整后的样品溶液中，并测量含有试剂和有色配合物的样品溶液的吸光度。如上所述，然后可以使用第二校准曲线根据测量的吸光度计算出处理液体中成膜胺的浓度。

尽管在此以用于测定液体中成膜胺的方法和设备来体现和说明本发明，但是本发明不旨在限于所示出的细节，原因是在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可以进行各种修改和结构改变。