阅读说明：本技术 一种吸气薄膜及其制备方法 (Getter film and preparation method thereof ) 是由 赵晨阳 杜兆富 祁焱 赵栋梁 安静 尚宏伟 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于微型器件真空封装技术领域,涉及一种吸气薄膜及其制备方法。所述吸气薄膜为吸氢薄膜；所述吸气薄膜包括生长在基体1上的金属过渡层2以及生长在所述金属过渡层2上的吸气薄膜层3；所述金属过渡层2为Cr或Fe金属薄膜,所述吸气薄膜层3的化学组成为Ti<Sub>x</Sub>Fe,其中,x表示元素的原子百分比,1≤x≤2。根据本发明的吸气薄膜具有低激活温度、优异的机械性能、与衬底结合力强以及良好的抗温度冲击性：Ti<Sub>x</Sub>Fe吸气薄膜的激活温度小于300℃,薄膜杨氏模量约为110-140GPa,硬度约为4-6GPa。(The invention belongs to the technical field of vacuum packaging of micro devices, and relates to a getter film and a preparation method thereof. The air suction film is a hydrogen suction film; the getter film comprises a metal transition layer 2 grown on a substrate 1 and a getter film layer 3 grown on the metal transition layer 2; the metal transition layer 2 is a Cr or Fe metal film, and the chemical composition of the gas-absorbing film layer 3 is Ti x Fe, wherein x represents the atomic percent of elements, and x is more than or equal to 1 and less than or equal to 2. The getter films according to the invention have low activation temperature, excellent mechanical properties, strong bonding to the substrate and good resistance to temperature shocks: ti x The activation temperature of the Fe getter film is less than 300 ℃, the Young modulus of the film is about 110-140GPa, and the hardness is about 4-6GPa。)

一种吸气薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于微型器件真空封装技术领域，具体涉及一种具有低激活温度、优异的机械性能以及良好的抗温度冲击性的吸气薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着微机电系统(MEMS,Micro-Electro-Mechanical System)技术的不断进步，MEMS传感器技术得到了飞速的发展，MEMS器件或系统在陀螺仪和加速度计等领域广泛使用，这些器件往往含有膜片及悬臂梁等机械运动部件，工作时会发生转动或以特定的频率振动，或吸收红外辐射而产生脉冲输出，因此为满足该类器件对Q值(电感器在某一频率的交流电压下工作时，所呈现的感抗与其等效损耗电阻之比)的使用要求，器件内部必须保持高真空环境以维持较低的气体粘滞系数和较大的电子、离子平均自由程等。

在低气压下实际空气阻尼与压强有关，其Q值随着真空度的提高而迅速增大，因此真空封装有利于提高振动式微机械结构的品质因子Q。真空封装通过密封腔体为MEMS器件或系统提供高气密真空环境，保护其内部敏感元件和电互联结构免受外界环境的干扰与破坏。

由于在封装过程中会用到氢气，而且封装材料以及器件材料具有析氢特性，为保证残余的氢气以及析出的氢气不影响MEMS器件的性能，需要在器件密封时置入吸气材料以延长器件的使用寿命。由于MEMS器件的特殊性，广泛应用在电真空器件中的块体或片状高温激活吸气元件在MEMS真空封装中很难被直接移植使用，需要在吸气剂的材料选择、形状和厚度设计、激活过程控制等方面做多种调整。目前，薄膜型吸气剂的有效集成已成为MEMS器件微真空封装工艺的技术关键，它可以大大降低封装的难度和成本，从而加快微机电系统走向市场化的步伐。例如，中国发明专利申请No.201710579178.X(申请日2017.07.17)公开了一种‘非蒸散型低温激活锆基吸气剂薄膜及其制备方法’，该发明由依次在粗糙单晶硅片上生长的调节层、吸气层和保护层构成，所述的吸气层在化学组成上，以质量百分比计，由锆75～77wt％、钴18～22wt％、钇2～5wt％和其它不可避免的杂质组成；微观结构上，由密集排列的柱状结构晶粒构成，其中，柱状组织高度为100～300nm。该技术方案为Zr基吸气材料，主要对薄膜的吸氢性能进行了改进，其激活温度为300℃，激活时间20min，吸气速率达到31cm³s^-1cm^-2，但未对薄膜的机械性能及抗温度冲击性能进行改进。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有优异吸氢性能和优异力学性能组合的吸气薄膜，具有低激活温度、优异的机械性能以及良好的抗温度冲击性。

本发明的另一个目的是提供一种上述吸气薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种吸气薄膜，包括生长在基体1上的金属过渡层2以及生长在所述金属过渡层2上的吸气薄膜层3；所述金属过渡层2为Cr或Fe金属薄膜，所述吸气薄膜层3的化学组成为Ti_xFe，其中，x表示元素的原子百分比，1≤x≤2。

基体1为硅衬底或MEMS微器件封装盖内表面。

所述金属过渡膜层2的厚度为3nm～5nm，所述吸气薄膜层3的厚度为100nm～5μm。

优选地，所述吸气薄膜层3的厚度为0.5μm～3μm。

进一步优选地，所述吸气薄膜层3的厚度为1μm～2μm。

优选地，1≤x≤1.5。

所述金属过渡层2和吸气薄膜层3通过磁控溅射工艺制备。

所述基体1为粗糙的硅片，得到的吸气薄膜层3为更粗糙的颗粒状表面，颗粒直径为10～40nm。

该吸气薄膜的激活温度280～300℃；在室温下吸氢，薄膜杨氏模量为110-150GPa，硬度为4-6GPa。

一种吸气薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、对基体1进行清洁，去除其表面杂质；

b、将清洁后的基体1放入磁控溅射设备中，抽真空并通入惰性气体后，加热到18℃～150℃；

c、通过Fe靶或Cr靶在基体1上溅射的Fe或Cr金属薄膜；

d、通过Ti_xFe靶在Fe或Cr金属薄膜上溅射Ti_xFe吸气薄膜层，其中，x表示元素的原子百分比，1≤x≤2。

Fe或Cr金属薄膜的厚度为3nm～5nm，Ti_xFe吸气薄膜层的厚度为100nm～5μm。

优选地，Ti_xFe吸气薄膜层的厚度为0.5μm～3μm。

进一步优选地，Ti_xFe吸气薄膜层的厚度为1μm～2μm。

优选地，1≤x≤1.5。

所述步骤c中，Cr靶和Fe靶的纯度均高于99.95％，Cr靶和Fe靶的功率密度均为50W/π(38cm)²。

在步骤d中，Ti_xFe靶的功率密度为50W/π(38cm)²～200W/π(38cm)²。

在步骤b中，所述惰性气体的纯度大于等于99.9999％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的吸气薄膜具有低激活温度、优异的机械性能以及良好的抗温度冲击性。Ti_xFe吸气薄膜的激活温度小于300℃，在室温下吸氢，薄膜杨氏模量约为110-140GPa，硬度约为4-6GPa。选用粗糙的硅片作为衬底，膜层呈现更为粗糙的表面形貌，纵横交错的界面使得薄膜获得了更大的比表面积，所得到的吸气薄膜的在吸气平台区保持较稳定的吸气性能。

相较于现有技术的Zr基吸气材料，本发明的TiFe薄膜有着与之相近的吸放氢性能，但是制备成本更低，循环寿命更长，可以达到2000次。此外，TiFe薄膜有着更加优异的力学性能及抗温度冲击性能，以满足器件封装需求。

附图说明

图1为本发明吸气薄膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1的吸气层表面微观形貌图。

其中的附图标记为：

1 基体

2 金属过渡层

3 吸气薄膜层

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于这些实施例。

如图1所示，一种吸气薄膜可以包括金属过渡层2和吸气薄膜层3。所述金属过渡层2为形成在基体1(即，硅衬底或者封装盖内表面)上的Cr或Fe金属薄膜，Cr或Fe金属薄膜可以提高吸气薄膜层3与基体1间的结合强度。所述吸气薄膜层3的化学组成为Ti_xFe，其中，x表示元素的原子百分比，1≤x≤2，优选地1≤x≤1.5。吸气薄膜层3可以是1：1的TiFe吸气薄膜层，既可以按照等原子百分比的成分制备TiFe吸气薄膜层，也可以是非等原子百分比的TiFe吸气薄膜层，其中Ti的原子百分含量大于1。

在一些实施例中，Cr或Fe金属薄膜的厚度可以为3nm-5nm。厚度在上述范围内的Cr或Fe金属薄膜可以有效地提高吸气薄膜层3与基体1之间的结合强度，且不会影响根据本发明的吸气薄膜的整体效果。

在一些实施例中，吸气薄膜层3的厚度可以为l00nm-5μm，优选地，吸气薄膜层3的厚度可以为0.5μm-3μm，更优选地，吸气薄膜层3的厚度可以为1μm-2μm。厚度在上述范围内的吸气薄膜层可以在保持与基体1的结合力的基础上，保证薄膜具有足够的吸氢量，提高MEMS器件的使用寿命。

在一些实施例中，金属过渡层2为3nm厚的Cr膜，Cr膜与硅基衬底或者MEMS封装盖的结合力较好，3nm厚足以实现基体1与吸气薄膜层3之间的衔接而不影响吸气薄膜的性能。

在一些实施例中，金属过渡层2为5nm厚的Cr膜，Cr膜与硅基衬底或者MEMS封装盖的结合力较好，耐高低温的冲击性能良好，且不会影响吸气薄膜的性能。

在一些实施例中，金属过渡层2为3nm厚的Fe膜，Fe膜与硅基衬底的结合力优于Cr膜，在硅基封装中优选采用Fe膜作为过渡层。

下面将描述本发明的吸气薄膜的制备方法。

首先，对基体1进行清洁。具体地讲，在一些实施例中，首先将基体1置于丙酮或其它有机溶剂中，超声清洗15-20min以去除表面的油污，然后用去离子水在超声下清洗15-20min以去除残余的丙酮，再后将基体1放入无水乙醇中进行脱水处理，最后在80℃下进行干燥处理。然而，本发明不限于此，可以以其他方法对基体进行清洁。

然后，在磁控溅射设备中在惰性气体气氛下将基体1加热至18℃-150℃。具体地讲，在一些实施例中，将经过清洗后的基体1装入磁控溅射设备中；抽真空至真空度小于5×l0^-7Torr；通入惰性气体，使真空度维持在0.1Pa-lPa；启动加热装置，将基体1加热至18℃-150℃。这里，惰性气体可以是氩气，但本发明不限于此。

然后，通过Cr靶在基体1上溅射Cr金属膜。具体地讲，在一些实施例中，打开连接在Cr靶上的直流或者射频电源，在功率密度为50W/π(38cm)²下溅射1min-15min从而形成Cr金属薄膜。也可以通过Fe靶在基体1上溅射Fe金属膜。具体地讲，在一些实施例中，打开连接在Fe靶上的直流或者射频电源，在功率密度为50W/π(38cm)²下溅射5min-30min从而形成Fe金属薄膜。

然后，通过Ti_xFe靶在直流或者射频电源下，采用的功率密度为50W/π(38cm)²～200W/π(38cm)²溅射Ti_xFe吸气薄膜。具体地讲，在一些实施例中，惰性气体为氩气，调节氩气的流量，使得溅射室压力调节至0.3mTorr-8mTorr。然后打开连接Cr靶、Fe靶和Ti_xFe靶的电源，以制备相应的Cr膜、Fe膜和Ti_xFe吸气薄膜。TiFe吸气薄膜的成分可以通过改变靶材的成分调整。惰性气体的流量可以通过控制溅射室的压力调节。

实施例1

将硅衬底分别进行丙酮、去离子水、酒精的超声清洗。其中置于丙酮中超声处理20min；将处理后的硅衬底放入去离子水中超声处理15min；将硅衬底放入无水乙醇中超声20min，然后置于80℃下进行脱水处理并干燥。

将清洗后的硅衬底放入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至真空度为5×l0^-7Torr，然后将硅衬底加热至18℃-150℃。

半关闭抽气阀，打开进气阀充入氩气，直至真空度达到7mTorr。打开连接Cr靶的直流电源，50W/π(38cm)²下溅射10min，形成厚度约5nm的金属薄膜。

溅射完Cr膜后，在相同的气压条件下以100W/π(38cm)²的功率密度溅射TiFe吸气薄膜30min，形成约0.6μm的吸气薄膜。

该条件下制备的吸氢薄膜表面形貌如图2所示，表面呈现颗粒状结构，直径为10～40nm。

实施例2

将硅衬底分别进行丙酮、去离子水、酒精的超声清洗。其中置于丙酮中超声处理20min；将处理后的硅衬底放入去离子水中超声处理15min；将硅衬底放入无水乙醇中超声20min，然后置于80℃下进行脱水处理并干燥。

将清洗后的硅衬底放入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至真空度为5×l0^-7Torr，然后将硅衬底加热至100℃。

半关闭抽气阀，打开进气阀充入氩气，直至真空度达到3mTorr。打开连接Cr靶的直流电源，50W/π(38cm)²下溅射10min，形成厚度约3nm的金属薄膜。

溅射完Cr膜后，在相同的气压条件下以150W/π(38cm)²的功率密度溅射TiFe吸气薄膜30min，形成约1μm的吸气薄膜。

实施例3

将封装盖内表面分别进行丙酮、去离子水、酒精的超声清洗。其中置于丙酮中超声处理20min；将处理后的封装盖内表面放入去离子水中超声处理15min；将封装盖内表面放入无水乙醇中超声20min，然后置于80℃下进行脱水处理并干燥。

将清洗后的封装盖内表面放入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至真空度为5×l0^{- 7}Torr，然后将封装盖内表面加热至150℃。

半关闭抽气阀，打开进气阀充入氩气，直至真空度达到3mTorr。打开连接Fe靶的直流电源，50W/π(38cm)²下溅射20min，形成厚度约3nm的金属薄膜。

溅射完Fe膜后，在相同的气压条件下以100W/π(38cm)²的功率密度溅射TiFe吸气薄膜60min，形成约0.8μm的吸气薄膜。

采用定压法对上述吸气膜的吸气性能进行了测试，测得的最优性能为激活温度280℃，激活时间30min，室温下进行吸氢测试，初始吸气速率约为20-30ml/s.cm²。

用纳米压痕法对上述吸气膜进行力学性能测试，测得该薄膜杨氏模量约为110-140GPa，硬度约为4-6GPa。

将上述吸气薄膜放在100℃环境下保存10h，未见明显裂痕。

通过上面对本发明具体示例性实施例的描述可以看出，本发明的吸气薄膜的吸氢性能、力学性能和抗温度冲击性能可以满足器件封装需求。