阅读说明：本技术 一种α-AlH3/Al2O3/C60双壳层结构复合物、合成方法及应用 (alpha-AlH3/Al2O3/C60Double-shell structure compound, synthesis method and application ) 是由 蒋周峰 赵凤起 安亭 杨燕京 李辉 张明 张建侃 姜一帆 李娜 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α-AlH<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/C<Sub>60</Sub>双壳层结构复合物、合成方法及应用,α-AlH<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/C<Sub>60</Sub>双壳层结构复合物,由内到外,所述的复合物包括内核,包裹内核的第一壳层,包裹第一壳层的第二壳层；所述的内核为α-AlH<Sub>3</Sub>核,所述的第一壳层为Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>层,所述的第二壳层为改性C<Sub>60</Sub>层；改性C<Sub>60</Sub>层为C<Sub>60</Sub>上携带羧基形成的材料层。与α-AlH<Sub>3</Sub>对比,本方法所合成的α-AlH<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/C<Sub>60</Sub>双壳层结构复合物热稳定性能显著提高,而且复合物结构中C<Sub>60</Sub>含量低于1％。本发明的α-AlH<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/C<Sub>60</Sub>双壳层结构复合物实现了在酸洗处理方法基础上进一步提升α-AlH<Sub>3</Sub>热稳定性的目的,合成得到的α-AlH<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/C<Sub>60</Sub>双壳层结构复合物可作为固体推进剂燃料,双壳层结构的制备过程于常温进行,制备方法安全可靠,适用于大规模生产。(The invention discloses an alpha-AlH 3 /Al 2 O 3 /C 60 Double-shell structure compound, synthetic method and application, alpha-AlH 3 /Al 2 O 3 /C 60 The composite with the double-shell structure comprises an inner core, a first shell layer wrapping the inner core and a second shell layer wrapping the first shell layer from inside to outside; the kernel is alpha-AlH 3 A core, the first shell layer is Al 2 O 3 Layer, the second shell layer is modified C 60 A layer; modification C 60 Layer is C 60 A material layer formed by carrying carboxyl. With alpha-AlH 3 By contrast, the alpha-AlH synthesized by the method 3 /Al 2 O 3 /C 60 The thermal stability of the compound with a double-shell structure is obviously improved, and C in the compound structure 60 The content is less than 1%. alpha-AlH of the invention 3 /Al 2 O 3 /C 60 The double-shell structure compound realizes the further promotion of alpha-AlH on the basis of the acid pickling treatment method 3 Purpose of thermal stability, alpha-AlH obtained by synthesis 3 /Al 2 O 3 /C 60 The double-shell structure compound can be used as a solid propellant fuel, the preparation process of the double-shell structure is carried out at normal temperature, and the preparation method is safe and reliable and is suitable for large-scale production.)

一种α-AlH3/Al2O3/C60双壳层结构复合物、合成方法及应用

技术领域

本发明属于固体燃料领域，具体涉及一种α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物、合成方法及应用，该双壳层结构可显著提升α-AlH₃的热稳定性能。

背景技术

在固体推进剂的燃烧过程中引入氢气，能够有效降低燃气平均相对分子质量；同时，氢气的高燃烧热值，有助于提高燃烧室温度和提高比冲。三氢化铝是一种相对高含氢量的轻金属氢化物，含氢量达10.08％，储氢密度为148g/L，是液氢(70.8g/L)的两倍，与铝粉相比，具有更高的燃烧热值，是一种理想的固体推进剂燃料。目前，AlH₃总共有7种不同的晶型包括：α、α′、β、γ、δ、ε、ζ，其中α晶型热力学性质相对稳定，是唯一在固体推进剂配方中有应用价值的晶型。然而，当前要将α-AlH₃应用于固体推进剂，还需解决其在室温和固体推进剂工艺温度范围内存在的分解现象。

C₆₀本身可以作为固体推进剂的添加剂，同时其碳笼结构破坏时会释放额外的张力能与结合能。基于此，本发明设计并合成了一种α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物，该复合物结构中C₆₀含量低于1％，但可以显著提升α-AlH₃热稳定性，有助于推进α-AlH₃在固体推进剂中的实用化研究。

发明内容

为了在酸洗钝化的基础上进一步提升高α-AlH₃的热稳定性，本发明提供一种α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物、合成方法及应用。

为实现上述目的，本发明的实现包括：

一种α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物，由内到外，所述的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；

所述的内核为α-AlH₃核，所述的第一壳层为Al₂O₃层，所述的第二壳层为改性C₆₀层；

改性C₆₀层为C₆₀上携带羧基形成的材料层。

可选的，所述内核的直径为200nm～40um；

第一壳层的厚度为5～30nm；

第二壳层的厚度为1～15nm。

可选的，α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的制备方法包括：

稀盐酸溶液清洗α-AlH₃获得α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料，α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀于甲苯/四氢呋喃混合溶剂中搅拌分散即得α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物。

可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V％，清洗时间为6～7min。

可选的，α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀的质量比为5:1；所述的甲苯/四氢呋喃混合溶剂中甲苯与四氢呋喃的体积比为2；搅拌分散时间为4～12h。

可选的，所述的改性C₆₀的制备方法包括：

取170mg 4-羧基苯甲醛、150mg C₆₀以及90mg肌氨酸依次溶于50ml氯苯中；在氮气气氛下，将该氯苯溶液于135℃回流16h；通过旋转蒸发除去产物中的溶剂成分，获得深棕色粉末，再将其分散于甲苯/四氢呋喃混合溶剂(v/v＝2)，并通过硅胶柱层析分离获得棕色改性C₆₀样品。

一种α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物合成方法，包括：

稀盐酸溶液清洗α-AlH₃获得α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料，α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀于甲苯/四氢呋喃混合溶剂中搅拌分散即得α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物。

可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12V％，清洗时间为6～7min；

α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀的质量比为5:1；所述的甲苯/四氢呋喃混合溶剂中甲苯与四氢呋喃的体积比为2；搅拌分散时间为4～12h。

可选的，所述的改性C₆₀的制备方法包括：

取170mg 4-羧基苯甲醛、150mg C₆₀以及90mg肌氨酸依次溶于50ml氯苯中；在氮气气氛下，将该氯苯溶液于135℃回流16h；通过旋转蒸发除去产物中的溶剂成分，获得深棕色粉末，再将其分散于甲苯/四氢呋喃混合溶剂(v/v＝2)，并通过硅胶柱层析分离获得棕色改性C₆₀样品。

本发明所述的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物用于制备固体推进剂燃料的应用。

本发明的优点与积极效果：

本发明的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物实现了在酸洗处理方法基础上进一步提升α-AlH₃热稳定性的目的，合成得到的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物可作为固体推进剂燃料，双壳层结构的制备过程于常温进行，制备方法安全可靠，适用于大规模生产。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的

具体实施方式

一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为实施例1制备得到的改性C₆₀的红外图谱；

图2为实施例1制备得到的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的TEM图，两条虚线中间部分为Al₂O₃层，红色圈中为C₆₀分子；

图3实施例1的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物在60℃下的热稳定性曲线；

图4为实施例1α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物在60℃下的热稳定性曲线(不同的盐酸浓度和清洗时间对比)；

图5为α-AlH₃/Al₂O₃与α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本发明的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物：内核为α-AlH₃，其表面的第一壳层为Al₂O₃层，第二壳层为改性C₆₀层，改性C₆₀分子附着在Al₂O₃层表面，层的厚度可以通过TEM表征来量化(见图1)；对C₆₀改性的目的是使得C₆₀分子上携带大量的羧基，使其更容易附着在Al₂O₃层表面。具体的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；内核为α-AlH₃核，第一壳层为Al₂O₃层，第二壳层为改性C₆₀层；改性C₆₀层为在C₆₀上携带羧基。内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。上述结构的复合材料提升α-AlH₃热稳定性。

具体的制备方法包括：

其微观结构如图2所示。其合成过程包括以下步骤：(1)由富勒烯(C₆₀)制备改性C₆₀；(2)改性C₆₀与α-AlH₃制备α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物；

稀盐酸溶液清洗α-AlH₃获得α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料，α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀于甲苯/四氢呋喃混合溶剂中搅拌分散即得α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物。

比如，稀盐酸溶液的浓度为5～12V％，清洗时间为6～7min。

比如，α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料与改性C₆₀的质量比为5:1；甲苯/四氢呋喃混合溶剂中甲苯与四氢呋喃的体积比为2；搅拌分散时间为4～12h。

改性C₆₀的制备方法包括：

取170mg 4-羧基苯甲醛、150mg C₆₀以及90mg肌氨酸依次溶于50ml氯苯中；在氮气气氛下，将该氯苯溶液于135℃回流16h；通过旋转蒸发除去产物中的溶剂成分，获得深棕色粉末，再将其分散于甲苯/四氢呋喃混合溶剂(v/v＝2)，并通过硅胶柱层析分离获得棕色改性C₆₀样品。

与α-AlH₃对比，本方法所合成的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物热稳定性能显著提高，而且复合物结构中C₆₀含量低于1％。本发明的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物实现了在酸洗处理方法基础上进一步提升α-AlH₃热稳定性的目的，合成得到的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物可作为固体推进剂燃料，双壳层结构的制备过程于常温进行，制备方法安全可靠，适用于大规模生产。

实施例1：α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的合成:

(1)改性C₆₀的合成：

取170mg 4-羧基苯甲醛、150mg C₆₀以及90mg肌氨酸依次溶于50ml氯苯中；在氮气气氛下，将该氯苯溶液于135℃回流16h；通过旋转蒸发除去产物中的溶剂成分，获得深棕色粉末，再将其分散于甲苯/四氢呋喃混合溶剂(v/v＝2)，并通过硅胶柱层析分离获得棕色改性C₆₀样品。

从图1红外光谱可见，改性C₆₀具有C＝O的特征峰，说明其结构中含有羧基。

(2)α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的合成

首先，通过稀盐酸溶液清洗α-AlH₃，获得α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料；取步骤(1)中的20mg改性C₆₀分散于甲苯/四氢呋喃(v/v＝2)混合溶剂，再取α-AlH₃/Al₂O₃核/壳结构材料(100mg)加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并收集淡黄色粉末。具体的研究稀盐酸浓度、清洗时间与第一壳层厚度关系的数据见表1：

表1

α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的结构及热稳定性表征：

合成的α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的TEM图如图2所示，复合物的双壳层界限清晰，从颗粒的内部到外部依次为α-AlH₃，Al₂O₃层和改性C₆₀层。其中，α-AlH₃部分可见晶格衍射条纹，间距为0.32nm，与其(012)晶面的间距相符。虚线中间的部分为Al₂O₃层，TEM图中可见微小的黑点分布于最外层，该黑点为改性C₆₀及其团聚颗粒。

热稳定性表征实验在60℃的真空条件下进行，如图3所示：从中可以看出，将α-AlH₃/Al₂O₃作为对照组，在相同的恒温时间下，以分解百分数来衡量热稳定性，α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的热稳定性显著高于α-AlH₃/Al₂O₃。

热稳定性表征实验在60℃的真空条件下进行，如图4所示：在相同的恒温时间下，以分解百分数来衡量热稳定性，具有更大Al₂O₃层厚度的α-AlH₃/Al₂O₃具有更好的热稳定性。

图5为α-AlH₃/Al₂O₃与α-AlH₃/Al₂O₃/C₆₀双壳层结构复合物的XRD图谱，从中可以看出改性C₆₀层并未改变α-AlH₃/Al₂O₃的晶体结构，。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。