阅读说明：本技术 一种双氨基有机化合物钝化材料及其应用 (Diamino organic compound passivation material and application thereof ) 是由 陈淑芬 马奔 钱洁 陈俊文 黄维 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种双氨基有机化合物钝化材料,所述双氨基有机化合物钝化材料包括烷基链段、芳香烃或杂环化合物,所述烷基链段、芳香烃或杂环化合物上包含至少两个官能团A,所述官能团A为氨基。本发明提供的双氨基有机化合物钝化材料可以通过分子中两个氨基基团与钙钛矿中的卤素离子形成氢键,增强钙钛矿薄膜结晶度,提高载流子寿命,钝化钙钛矿缺陷。在光电器件领域有很好的应用潜力。(The invention provides a diamino organic compound passivation material which comprises an alkyl chain segment, aromatic hydrocarbon or a heterocyclic compound, wherein the alkyl chain segment, the aromatic hydrocarbon or the heterocyclic compound comprises at least two functional groups A, and the functional groups A are amino groups. The double-amino organic compound passivation material provided by the invention can form hydrogen bonds with halogen ions in perovskite through two amino groups in molecules, so that the crystallinity of the perovskite film is enhanced, the service life of a carrier is prolonged, and the defects of the perovskite are passivated. Has good application potential in the field of photoelectric devices.)

一种双氨基有机化合物钝化材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种双氨基有机化合物钝化材料和所述材料钝化钙钛矿的应用，属于光电材料与器件技术领域。

背景技术

钙钛矿材料是一类具有ABX₃结构通式的晶体结构，其中A一般指的是一些有机阳离子(例如甲胺阳离子CH₃NH₃ ⁺，甲脒阳离子 NH＝CHNH₃ ⁺或铯离子Cs⁺)，占据正方体的八个顶点；B指的是金属离子(例如Pb²⁺，Sn²⁺，Cu²⁺，Ge²⁺)，位于正方体的体心；X则表示卤素离子(例如I^-，Br^-，Cl^-)，占据六面体的面心。

目前，钙钛矿材料已经广泛应用于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器和激光器等领域。然而，基于现有技术制备的钙钛矿薄膜普遍存在大量缺陷，这些缺陷主要位于晶体表面和晶界处，对光电器件性能和稳定性提升极为不利。钙钛矿材料的表面悬空键和晶界缺陷的钝化已成为抑制钙钛矿膜层中载流子非辐射复合的重要手段。

到目前为止，已经报道了氨基基团会与钙钛矿中卤素离子形成氢键，增强钙钛矿薄膜结晶度，提高载流子寿命，钝化钙钛矿缺陷。此外，类似于羧基等官能团与钙钛矿膜层的带电缺陷相互作用，对钙钛矿薄膜起到很好的调控作用。例如，陆续有工作证明了乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺等具有双氨基官能团的材料，可以钝化钙钛矿缺陷并提高膜层质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中钙钛矿存在大量缺陷以及器件效率和稳定性表现差等问题，提供一种双氨基有机化合物钝化材料和应用，基于其对钙钛矿的钝化，有利于提高光电器件的性能。

本发明提供一种双氨基有机化合物钝化材料，所述双氨基有机化合物钝化材料包括一个烷基链段、芳香烃或杂环化合物，所述烷基链段、芳香烃或杂环化合物上包含至少两个官能团A，所述官能团 A为氨基。

本发明提供的双氨基有机化合物钝化材料，在所述烷基链段、芳香烃或杂环化合物上包含官能团B，所述官能团B为羧基、巯基、羟基、脂基、酰胺、硝基、醛基、芳基、氰基、磺酸基中的至少一个。

本发明提供双氨基有机化合物钝化材料可以通过分子中两个氨基基团与钙钛矿中的卤素离子形成氢键，不仅增强钙钛矿薄膜结晶度，提高载流子寿命，还可以钝化钙钛矿的带电缺陷。此外，官能团B对钙钛矿薄膜也起到很好的调控作用。基于本发明所述的双氨基有机化合物钝化材料制备的钙钛矿在太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器以及激光器等光电器件领域中有广泛的应用。

作为本发明的进一步技术方案，所述双氨基有机化合物钝化材料的结构通式如下所示：

式中，R为烷基链段、芳香烃或者杂环化合物中的任意一个，当 R为烷基链段时，那么R＝(CH₂)_n，1≤n≤6且n取整数；X为羧基、巯基、羟基、脂基、酰胺、硝基、醛基、芳基、氰基、磺酸基中的至少一种。

本发明提供的所述双氨基有机化合物钝化材料直接作为添加剂使用，制备钙钛矿薄膜。其制备工艺包括以下步骤：

(1)将双氨基有机化合物钝化材料、金属源化合物以及有机/ 无机源卤化物按照不同化学计量比溶解在混合极性溶剂中，搅拌均匀后制备成钙钛矿前驱体溶液；

(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到沉积有空穴传输层的ITO基底上，之后滴加反溶剂，然后退火形成平整致密无孔洞的钙钛矿薄膜。

本发明提供的所述双氨基有机化合物钝化材料直接用于界面处理，制备钙钛矿薄膜。其制备工艺包括以下步骤：

(1)将金属源化合物和有机/无机源卤化物按照不同化学计量比溶解在混合极性溶剂中，搅拌均匀后制备成钙钛矿前驱体溶液；

(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到基底上，之后滴加反溶剂，然后退火形成平整致密无孔洞的钙钛矿薄膜；

(3)将双氨基有机化合物钝化材料溶解在极性溶剂中，并旋涂到钙钛矿薄膜与其他功能层之间。

本发明提出一类含有两个氨基和其他可能存在官能团的双氨基有机化合物钝化材料，将其引入到钙钛矿前驱体溶液或者直接旋涂到钙钛矿层与其他功能层之间，可以很好的调控钙钛矿的结晶过程，有效钝化薄膜表面和晶界处的缺陷，获得平整致密的钙钛矿薄膜，在钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器和激光器等光电器件领域具有良好的应用前景。

进一步的，所述金属源化合物为铅基源化合物、锡基源化合物、铜基源化合物、锗基源化合物中的至少一种，所述铅基源化合物为卤化铅，所述锡基源化合物为卤化亚锡，所述铜基源化合物为卤化铜，所述锗基源化合物为卤化锗；所述有机/无机源卤化物为甲脒氢卤酸盐、甲胺氢卤酸盐、卤化铯中的至少一种。

进一步的，所述混合极性溶剂是由DMF、DMSO组成，二者体积比是4:1；极性溶剂为DMF或DMSO。所述金属源化合物与有机/无机源卤化物的摩尔比为1:1，所述双氨基有机化合物钝化材料的添加量为 x mol％，其中0≤x≤20。反溶剂为氯苯。

采用上述方法制备的所述钙钛矿薄膜质量较高，可应用于钙钛矿光电器件，所述钙钛矿光电器件包括太阳能电池、钙钛矿发光、光电探测器和激光器等。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)本发明提供的双氨基有机化合物钝化材料可以很好的调控钙钛矿薄膜的结晶过程，制备出结晶性更好，晶粒尺寸更大的钙钛矿薄膜；

(2)本发明提供的双氨基有机化合物可以钝化钙钛矿表面和晶界处缺陷，提高膜层质量；

(3)本发明提供的双氨基有机化合物对钙钛矿的钝化方式多样化，且制备工艺简单，易于应用在工业化生产中；

(4)本发明提供的钙钛矿光电器件的制备工艺简单；

(5)本发明提供的双氨基有机化合物钝化的钙钛矿器件性能优异，展现了双氨基有机化合物在钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器以及激光器等光电器件领域的应用潜力。

总之，本发明提供的双氨基有机化合物钝化材料可以通过分子中两个氨基基团与钙钛矿中的卤素离子形成氢键，增强钙钛矿薄膜结晶度，提高载流子寿命，钝化钙钛矿缺陷。在光电器件领域有很好的应用潜力。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

图1是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿薄膜的XRD图；

图2是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿薄膜的光致发光光谱；

图3是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱；

图4是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿薄膜的SEM图；

图5是本发明在光电器件领域以钙钛矿太阳能电池为例的器件结构图；

图6是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿太阳能电池J-V 特性曲线；

图7是FASnI₃、HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿太阳能电池在氮气未封装条件下的效率追踪曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护权限不限于下述的实施例。

实施例1

当不添加双氨基有机化合物钝化材料时，FASnI₃钙钛矿薄膜的制备方法如下：

(1)称取372mg碘化亚锡(SnI₂)，168mg甲脒氢碘酸盐(FAI)， 16mg氟化亚锡(SnF₂)溶解于800μL DMF和200μL DMSO组成的混合极性溶剂中，搅拌至溶液均匀澄清(约6h以上)，得到FASnI₃钙钛矿前驱体溶液。

(2)将制得的前驱体溶液用0.22μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤备用。

(3)将过滤后的前驱体溶液旋涂到沉积有空穴传输层的ITO基底上，之后滴加氯苯，然后退火形成凭证致密无孔洞的钙钛矿薄膜。

旋涂过程如下：

(31)取110μL的PEDOT:PSS旋涂在紫外臭氧处理后的ITO 基底上，制备成空穴传输层，旋涂条件为：3000rpm，30s。

(32)取60μL前驱体溶液，然后将其旋涂在步骤(31)中所述空穴传输层上，旋涂条件为：4000rpm，60s。在旋涂开始的第15 s，滴加100μL的氯苯。

(33)100℃下退火30min，得到黑褐色FASnI₃钙钛矿薄膜。

图1中，(b)表示FASnI₃薄膜的XRD显示出钙钛矿材料的特征峰，(a)中的*为ITO背景峰。图2中，线段(a)表示FASnI₃薄膜的荧光发射峰位置在890nm左右，对应的带隙值为1.39eV左右。如图3所示，线段(a)表示FASnI₃薄膜的紫外吸收光谱中，起始吸收边在890nm左右，与图2中线段(a)的荧光发射峰的位置一致。图4中，(a)是钙钛矿薄膜表面的SEM图，存在较多孔洞缺陷。

实施例2

双氨基有机化合物钝化材料的结构式如下：

当双氨基有机化合物钝化材料的添加量为1mol％且双氨基有机化合物钝化材料的结构式为C₆H₁₈I₂N₂时，双氨基有机化合物1，6 己二胺氢碘酸盐(HDADI)掺杂浓度为1mol％的钙钛矿薄膜制备方法，具体如下：

(1)称取372mg碘化亚锡(SnI₂)，168mg甲脒氢碘酸盐(FAI)， 3.7mg的1，6己二胺氢碘酸盐(HDADI)，16mg氟化亚锡(SnF₂)溶解于800μL DMF和200μL DMSO的混合极性溶剂中，搅拌至溶液均匀澄清(约6h以上)，得到HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿前驱体溶液。

(2)将制得的前驱体溶液用0.22μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤备用。

(3)将过滤后的前驱体溶液旋涂到沉积有空穴传输层的ITO基底上，之后滴加氯苯，然后退火形成凭证致密无孔洞的钙钛矿薄膜。

旋涂过程如下：

(31)取110μL的PEDOT:PSS旋涂在紫外臭氧处理后的ITO 基底上，制备成空穴传输层，旋涂条件为：3000rpm，30s。

(32)取60μL前驱体溶液，然后将其旋涂在(31)中所述空穴传输层上，旋涂条件为：4000rpm，60s。在旋涂开始的第15s，滴加100μL的氯苯。

(33)100℃下退火30min，得到黑褐色FASnI₃钙钛矿薄膜。

图1中，从(c)可以看出1mol％HDADI掺杂的FASnI₃薄膜 XRD特征峰明显增强，表明其比FASnI₃膜具有更好的结晶性。图2中，线段(b)表示1mol％HDADI掺杂的FASnI₃薄膜的荧光强度明显增强，表明HDADI的引入有效降低钙钛矿缺陷态密度。图3中，线段(b)表示1％HDADI掺杂的FASnI₃薄膜的紫外强度较线段(a)中更强，说明钙钛矿薄膜质量更高。图4中，(b)是1％HDADI 掺杂的钙钛矿薄膜表面的SEM图，与实施例1相比，钙钛矿薄膜更加平整致密无孔洞。

实施例3

将实施例2中双氨基有机化合物钝化的FASnI₃钙钛矿薄膜用于倒置钙钛矿太阳能电池，如图5所示，该倒置结构的太阳能电池，其结构包括ITO电极，空穴传输层，钙钛矿层，电子传输层，空穴阻挡层以及金属电极。其中，所述的钙钛矿层为实施例1中的FASnI₃与实施例2中掺杂了HDADI的FASnI₃钙钛矿薄膜。

所述的倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：

(1)在紫外臭氧处理后的ITO基底上，以3000rpm，30s旋涂条件制备PEDOT:PSS层，之后在120℃条件下退火30min得到 PEDOT:PSS薄膜。

(2)在PEDOT:PSS膜上旋涂过滤好备用的FASnI₃钙钛矿前驱体溶液，旋涂条件：4000rpm，60s，并且在旋涂开始后的第15s 滴加100μL的氯苯，然后100℃退火30min，得到黑褐色FASnI₃钙钛矿薄膜。

(3)将上述薄膜基底放进真空蒸镀仓，依次蒸镀30nm厚的 C₆₀电子传输层，8nm厚的BCP空穴阻挡层以及100nm厚的Ag金属电极。

图6为一个标准太阳光强下基于实施例1和实施例2的钙钛矿薄膜所制备的太阳能电池的J-V特性曲线，对比发现，掺杂HDADI 的器件性能得到提高；图7中，线段(a)、(b)分别为未封装的原始与HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿电池在氮气手套箱中效率追踪曲线，其中HDADI掺杂的FASnI₃钙钛矿电池在放置550h后依旧保持原始效率的80％，而原始器件则下降到50％左右，这表明基于该钝化材料制备的器件在氮气中有更好的稳定性。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。