阅读说明：本技术 一种无机-有机杂化晶体材料及其合成方法和应用 (Inorganic-organic hybrid crystal material and synthesis method and application thereof ) 是由 余沐昕 陈莲 余运龙 吕江泉 李小燕 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无机-有机杂化晶体材料及其合成方法和应用,所述晶体材料的化学式为[(Cu<Sub>x</Sub>Ag<Sub>4-x</Sub>I<Sub>4</Sub>)DPTD]<Sub>n</Sub>,分子式为Cu<Sub>X</Sub>Ag<Sub>4-</Sub><Sub>X</Sub>I<Sub>4</Sub>C<Sub>14</Sub>H<Sub>12</Sub>N<Sub>4</Sub>S<Sub>3</Sub>,其中X取值为0～4；DPTD代表的是2,5-二-(2′-甲基吡啶硫基)-噻二唑；所述晶体材料化合物结晶于立方晶系Pbcn空间群,其是由[(Cu<Sub>x</Sub>Ag<Sub>4-x</Sub>I<Sub>4</Sub>)DPTD]<Sub>n</Sub>形成的一维纳米链状晶体,链结构类似三层夹心结构,上下层为DPTD有机配体,中间层为(Cu<Sub>x</Sub>Ag<Sub>4-x</Sub>I<Sub>4</Sub>)组成的无机金属链；这种三层夹心链结构在空间中沿着c轴方向延伸,并在a轴和b轴方向均以ABAB模式堆积。本发明晶体具有超高的空气稳定性和半导体性质,且是宽带隙半导体材料,可通过简单调控其中的金属无机组分实现带隙的调节。(The invention provides an inorganic-organic hybrid crystal material and a synthesis method and application thereof, wherein the chemical formula of the crystal material is [ (Cu) x Ag 4‑x I 4 )DPTD] n Molecular formula is Cu X Ag 4‑ X I 4 C 14 H 12 N 4 S 3 Wherein the value of X is 0-4; DPTD represents 2, 5-bis- (2' -methylpyridinylthio) -thiadiazole; the crystalline material compound is crystallized in cubic Pbcn space group composed of [ (Cu) x Ag 4‑x I 4 )DPTD] n The chain structure of the formed one-dimensional nano chain crystal is similar to a three-layer sandwich structure, the upper layer and the lower layer are DPTD organic ligands, and the middle layer is (Cu) x Ag 4‑x I 4 ) A constituent inorganic metal chain; this three-layer sandwich chain structure extends in space along the c-axis direction and is stacked in an ABAB pattern in both the a-axis and b-axis directions. Hair brushThe crystal has ultrahigh air stability and semiconductor property, is a wide band gap semiconductor material, and can realize band gap adjustment by simply regulating and controlling metal inorganic components in the crystal.)

一种无机-有机杂化晶体材料及其合成方法和应用

【技术领域】

本发明涉及无机-有机杂化晶体材料领域，具体涉及一种无机-有机杂化晶体材料及其合成方法和应用。

【背景技术】

半导体材料是指常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的材料，其在集成电路、通信系统、光伏发电、照明、消费电子、国防科技等领域都具有广泛应用，是现代电子技术的重要基础。近半个世纪以来，我国的半导体材料产业已获得了显著发展，在基本满足国内市场的需求之外，已在逐步进入国际市场。然而由于我国半导体产业起步比美国、欧盟、日本、韩国等国家晚，目前市面所用的许多半导体材料的核心研发技术和知识产权归属于这些国家，很大程度地限制了我国半导体产业的全面发展。因此，大力研发新型的半导体材料对于推动我国半导体产业以及电子技术的进步具有重大的现实意义。

宽带隙半导体被称为第三代半导体，是新一代武器装备电子化、智能化、集成化和微型化的核心技术，由于兼具器件体积小、重量轻、稳定性好、可靠性高、功耗低等优势受到国内外广泛关注。无机-有机杂化材料由于融合了无机和有机材料的特性，具有种类丰富、光电性质优异、带隙可调的特点，是极具潜力的宽带隙半导体材料。目前，大部分无机-有机杂化材料都是通过改变有机组分来调节带隙，存在操作复杂的缺点。

本发明的目的是合成一种新型的无机-有机杂化宽带隙材料，并通过简单调控其中的金属无机组分实现带隙的调节。

【

发明内容

】

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种无机-有机杂化晶体材料，具有超高的空气稳定性和半导体性质，且是宽带隙半导体材料，可通过简单调控其中的金属无机组分实现带隙的调节。

本发明是这样实现上述技术问题之一的：

一种无机-有机杂化晶体材料，所述晶体材料的化学式为 [(Cu_xAg_4-xI₄)DPTD]_n，分子式为Cu_XAg_4-XI₄C₁₄H₁₂N₄S₃，其中X取值为0～4； DPTD代表的是2,5-二-(2′-甲基吡啶硫基)-噻二唑，其分子结构式如下：

所述晶体材料化合物结晶于立方晶系Pbcn空间群，其是由 [(Cu_xAg_4-xI₄)DPTD]_n形成的一维纳米链状晶体，链结构类似三层夹心结构，上下层为DPTD有机配体，中间层为(Cu_xAg_4-xI₄)组成的无机金属链；这种三层夹心链结构在空间中沿着c轴方向延伸，并在a轴和b轴方向均以ABAB 模式堆积。

进一步地，当x＝4，所述晶体材料的化学式是[(Cu₄I₄)DPTD]_n，分子式Cu₄I₄C₁₄H₁₂N₄S₃，分子量为1094.26；其单胞参数如下：

α/β/γ＝90°，

Z＝4。

进一步地，当x＝2，所述晶体材料的化学式是[(Cu₂Ag₂I₄)DPTD]_n，分子式Cu₂Ag₂I₄C₁₄H₁₂N₄S₃，分子量为1182.90；其单胞参数如下：

α/β/γ＝90°，

Z＝4。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种无机-有机杂化晶体材料的制备方法，该方法操作简单、操作过程易控制。

本发明是这样实现上述技术问题之二的：

一种无机-有机杂化晶体材料的合成方法，所述方法步骤如下：

将含有碘化亚酮CuI的乙腈溶液A、含有三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O 的乙醇溶液B、含有高氯酸银AgClO₄的去离子水溶液C和含有DPTD的二甲基甲酰胺溶液D混合，于70℃～100℃下反应不少于12小时，经冷却、过滤、干燥即得所述无机-有机杂化晶体材料。

进一步地，所述溶液A中，CuI乙腈溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；

所述溶液B中，Cu(NO₃)₂·3H₂O乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；

所述溶液C中，AgClO₄去离子水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；

所述溶液D中，DPTD溶液的浓度为0.005～0.02mol/L；

所述溶液A、B、C、D的体积比例为A:B:C:D＝1:0～2:0～2:2。

进一步地，所述溶液A、B、C、D的体积比例为A:B:C:D＝1:1:0:2。

进一步地，所述溶液A、B、C、D的体积比例为A:B:C:D＝1:0:1:2。

进一步地，所述反应在85℃下进行，反应时间为48小时。

本发明还涉及上述一种无机-有机杂化晶体材料的应用，所述晶体材料可应用于半导体材料。

本发明具有如下优点：

本发明提供一种新的无机-有机杂化晶体材料，具有超高的空气稳定性和半导体性质，且是宽带隙半导体材料，可通过简单调控其中的金属无机组分实现带隙的调节；其合成方法操作简单、操作过程易控制。

【附图说明】

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例中样品1#的不对称单元结构图。

图2为本发明实施例中样品1#链状结构图。

图3为本发明实施例中样品2#的不对称单元结构图。

图4为本发明实施例中样品2#链状结构图。

图5为本发明实施例中样品1#和样品2#的热重分析图。

图6为本发明实施例中样品1#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。

图7为本发明实施例中样品2#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。

图8为本发明实施例中样品1#的紫外可见漫反射图。

图9为本发明实施例中样品2#的紫外可见漫反射图。

图10为本发明实施例中计算的样品1#的能带结构图和态密度图。

图11为本发明实施例中计算的样品1#的态密度图。

图12为本发明实施例中计算的样品2#的能带结构图和态密度图。

图13为本发明实施例中计算的样品2#的态密度图。

图14为本发明实施例中样品1#激发和发射光谱图。

图15为本发明实施例中样品2#激发和发射光谱图。

图16为本发明实施例中样品1#和样品2#的伏安特性曲线。

【

具体实施方式

】

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例

1、晶体材料化学式：[(Cu_xAg_4-xI₄)DPTD]_n。

x＝4时，为样品1#，化学式是[(Cu₄I₄)DPTD]_n，分子式Cu₄I₄C₁₄H₁₂N₄S₃(分子量为1094.26)；

x＝2时，为样品2#，化学式是[(Cu₂Ag₂I₄)DPTD]_n，分子式 Cu₂Ag₂I₄C₁₄H₁₂N₄S₃(分子量为1182.90)。

DPTD代表的是2,5-二-(2′-甲基吡啶硫基)-噻二唑，其结构式如下：

2、合成方法

样品1#：将19mg(0.1mmol)碘化亚酮、24mg(0.1mmol)三水合硝酸铜和15mg(0.045mmol)2,5-二-(2’-甲基吡啶硫基)-噻二唑溶解在2mL 乙腈、2mL乙醇和4mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，85℃加热48小时后，获得黄色针状晶体为样品1#，产率约为71.1％。

样品2#：将19mg(0.1mmol)碘化亚酮、21mg(0.1mmol)高氯酸银和15mg(0.045mmol)2,5-二-(2’-甲基吡啶硫基)-噻二唑溶解在2mL乙腈、 2mL去离子水和4mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，85℃加热48小时后，获得黄色针状晶体为样品2#，产率约为60.1％。

3、晶体结构

本发明的晶体化合物结晶于立方晶系Pbcn空间群，该晶体化合物是由 [(Cu_xAg_{4- x}I₄)DPTD]_n形成的一维纳米链状晶体，链结构类似三层夹心结构，上下层为DPTD有机配体，中间层为(Cu_xAg_4-xI₄)组成的无机金属链。这种三层夹心链结构在空间中沿着c轴方向延伸，并在a轴和b轴方向均以ABAB 模式堆积。

其中，样品1#的不对称单元结构如图1所示，金属链结构图如图2所示。其中存在两种配位环境的Cu⁺离子：一种Cu⁺离子(Cu1)与两个二桥连的I^-离子、两个来自有机配体DPTD中的氮原子形成四配位；另外一种 Cu⁺离子(Cu2)则与四个二桥连的I^-离子形成四配位，通过Cu⁺离子和I^-离子连接和交错排列连接形成金属链。

样品2#的不对称单元结构如图3所示，金属链结构图如图4所示。样品2#的结构与样品1#的结构相似，只是Ag⁺离子取代了样品1#结构中Cu2 原子的位置，从而形成了Cu-Ag-Cu的异金属链结构。

样品1#和样品2#单胞参数如下表1所示：

表1样品1#和2#晶体结构数据

实施例的样品1#部分键长键角数据如下表2所示：

表2样品1#部分键长键角数据

实施例2的样品2#部分键长键角数据如下表3所示：

表3样品2#部分键长键角数据

4、热重分析

对样品1#和样品2#分别进行了热重分析，其热重检测图如图5所示。结果显示其骨架结构可以稳定到200℃。

5、粉末分析及空气稳定性

对样品1#和样品2#根据单晶数据拟合所得理论图与实际新制的样品和置于空气中4年后的样品测得的X-射线粉末衍射结果对比图分别如图6和图7所示。由图可以看出，样品1#和样品2#均为高结晶度、高纯度的样品，并且放置空气中4年仍保持结构稳定，具有很好的稳定性。

6、紫外-可见漫反射测试

6.1对样品1#和样品2#分别进行了紫外-可见漫反射测试，其吸收谱图如图8、图9所示。

由图8中可以看出，样品1#对250nm至500nm的紫外可见光具有较强的吸收，带隙为2.5eV。

由图9中可以看出，样品2#对250nm至465nm的紫外可见光具有较强的吸收，带隙为2.65eV。

6.2基于第一性原理，根据密度泛函理论对样品1#和样品2#进行带隙和态密度理论计算，结果如图10-图13所示。

从能带结构图中可以看出，样品2#的计算所得的带隙比样品1#大约 0.19eV，与实验测得吻合，进一步验证该体系Ag⁺离子掺入能够使其带隙增大。

从态密度图来看，该体系的导带底主要由有机部分DPTD的p轨道组成，靠近费米能级的价带主要由无机部分组成，包括Cu⁺离子的3d轨道、 Ag⁺离子4d轨道和I的5p轨道。计算结果显示，样品1#和样品2#的导带结构相似，区别主要在于价带部分。价带中，Ag⁺离子的掺入，一方面减小了 Cu⁺离子3d轨道的态密度，另一方面，对于Cu⁺离子3d轨道而言，Ag⁺离子4d轨道的态密度对靠近费米能级的导带顶贡献较小，而对深能级价带的贡献更大。因此，本发明结构体系中Ag⁺离子的掺入使得体系的价带向深能级移动，从而增大了体系的带隙。

7.荧光性能测试

对样品1#和样品2#分别进行了荧光性能测试，其激发和发射光谱图分别如图14、图15所示。

由图14可以看出，样品1#在515nm绿光激发时，发射出交叠的两个荧光峰，峰值分别为650nm和730nm，CIE坐标为(0.63，0.37)，为橙红色荧光。从图15中可以看出，样品2#在525nm绿光激发时，发射出交叠的两个荧光峰，峰值分别为590nm和625nm，CIE坐标为(0.60，0.40)，为橙红色荧光。

8.导电性测试

通过导电性测试，样品1#和样品2具有半导体性质，它们的电流-电压特征曲线如图16所示。样品1#的电导率为1×10^-8S·cm^-1至2×10^-10S·cm^-1，样品2#的电导率为1×10^{- 8}S·cm^-1至2×10^-10S·cm^-1。

综上，本发明提供一种新的无机-有机杂化晶体材料，具有超高的空气稳定性和半导体性质，且是宽带隙半导体材料，可通过简单调控其中的金属无机组分实现带隙的调节；其合成方法操作简单、操作过程易控制。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。