阅读说明：本技术 双重固化胶黏剂及其制备方法 (Dual-curing adhesive and preparation method thereof ) 是由 李刚 岳风树 杨丽芳 杨斌 翟月勇 岳树伟 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本申请属于胶粘剂技术领域,尤其涉及一种双重固化胶黏剂,以所述双重固化胶黏剂的原料总质量为100％计算,包括,50～70wt％环氧树脂、10～20wt％增韧树脂、5～10wt％微胶囊型环氧固化剂、3～5wt％阳离子光引发剂、5～20wt％活性稀释剂、0.5～2wt％硅烷偶联剂、0.5～1.5wt％疏水材料、3～5wt‰光敏剂。本申请双重固化胶黏剂,具有光固化和热固化双重固化效果,能够使胶黏剂形成更稳定的网络结构,不但提高了界面粘接效果,而且使固化后的胶黏剂具有优异的阻水、阻气性能,同时提高了耐温性能。(The application belongs to the technical field of adhesives, and particularly relates to a dual-curing adhesive, which comprises 50-70 wt% of epoxy resin, 10-20 wt% of toughening resin, 5-10 wt% of microcapsule type epoxy curing agent, 3-5 wt% of cationic photoinitiator, 5-20 wt% of active diluent, 0.5-2 wt% of silane coupling agent, 0.5-1.5 wt% of hydrophobic material and 3-5 wt% of photosensitizer, wherein the total mass of raw materials of the dual-curing adhesive is 100%. The dual-curing adhesive has the photo-curing and thermosetting dual-curing effects, can form a more stable network structure, not only improves the interface bonding effect, but also enables the cured adhesive to have excellent water-blocking and air-blocking performances and simultaneously improves the temperature resistance.)

双重固化胶黏剂及其制备方法

技术领域

本申请属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种双重固化胶黏剂，以及一种双重固化胶黏剂的制备方法。

背景技术

光固化技术是选择适当波长强度的光源照射胶黏剂，使其吸收光的能量后激活，引发聚合、交联反应，使液态的胶黏剂高速聚合而成固态的一种光加工工艺。与热聚合反应相比，光聚合反应简单便捷，反应迅速高效。紫外光固化胶黏剂，因其具有快速固化、相容性好、强度高、环保等一些显著特点，因此广泛应用于光学领域、电子电器、数字光盘等领域。但是目前紫外光固化胶黏剂的固化只局限于光照的部位，在紫外光照射不到的部位很难进行有效固化且固化深度会有不足，极大地限制了其应用领域。此外，阳离子光固化应力大、脆性大。

光-热双固化技术，利用光固化体系快速定型固化并且达到表干，同时通过热固化使得阴影部分或底层部分固化完全，达到实干，从而提高材料的固化性能，拓宽光固化体系的应用范围。基于此，目前有些阳离子光引发剂同时具备光固化功能及热固化功能，一般在UV配方中使用这类的引发剂就可以达到双重固化的效果。但这类引发剂有一个共同的缺点：如果光固化效果好，则热固化能力很差；如果热固化效果好，则光固化效果很慢。另外，同时添加不同的光引发剂和热引发剂的方法，由于阳离子光引发剂一般含有由伴离子和中心离子所构成的有机盐类，不同类型的伴离子之间会发生盐类的离子交换，导致光固化或热固化的功能达不到预想的效果，有时还出现不安定，甚至不反应的情况。另外，由于一般胺类环氧固化剂为碱性，而阳离子固化剂通常会产生超强质子酸，碱性胺类环氧固化剂的加入则会抑制环氧聚合，对光固化产生影响。

发明内容

本申请的目的在于提供一种双重固化胶黏剂及其制备方法，旨在一定程度上解决现有固化胶黏剂深层及阴影区难以固化，固化效果差，且固化后脆性大、耐温性能差的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种双重固化胶黏剂，以所述双重固化胶黏剂的原料总质量为100％计算，包括如下原料组分：

第二方面，本申请提供一种双重固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：以所述双重固化胶黏剂的原料总质量为100％计算，在无紫外光条件下，将50～70wt％环氧树脂、10～20wt％增韧树脂、5～10wt％微胶囊型环氧固化剂、3～5wt％阳离子光引发剂、5～20wt％活性稀释剂、0.5～2wt％硅烷偶联剂、0.5～1.5wt％疏水材料、3～5wt‰光敏剂进行混合处理，得到所述双重固化胶黏剂。

本申请第一方面提供的双重固化胶黏剂，通过光固化和热固化协同的方式，避免光引发剂与环氧固化剂之间的相互破坏作用，使胶黏剂形成稳定的网络结构，不但提高了界面粘接效果，而且使固化后的胶黏剂具有优异的阻水、阻气性能，同时提高了耐温性能。

本申请第二方面提供的双重固化胶黏剂的制备方法，在无紫外光条件下，将配方量各组分混合形成混合浆料，即得到双重固化胶黏剂，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。当应用时，将双重固化胶黏剂沉积在对应载体上，通过紫外光照射，即可使胶黏剂同时发生光固化和热固化，通过双重固化作用，使胶黏剂实现全面彻底的固化，固化效果好且稳定。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种双重固化胶黏剂，以双重固化胶黏剂的原料总质量为100％计算，包括如下原料组分：

本申请第一方面提供的双重固化胶黏剂，一方面，阳离子光引发剂受到紫外光的辐射，发生裂解产生超强质子酸，进攻具有碱性的环氧树脂使其质子化，形成正离子活性中心，引发阳离子间相互交联、开环聚合，实现固化效果。另一方面，通过微胶囊型环氧固化剂，避免碱性胺类环氧固化剂与阳离子固化剂的直接接触，从而避免碱性胺类环氧固化剂对阳离子光引发剂产生的质子酸的破坏作用，确保阳离子光引发剂对环氧树脂的聚合固化作用。同时，微胶囊型环氧固化剂能够利用阳离子光引发剂受到紫外光辐射引发光固化时所释放出的热量，无需额外对微胶囊型环氧固化剂施加压力或加热，便能使微胶囊破裂，释放胶囊内部的环氧固化剂。微胶囊内释放的环氧固化剂与环氧树脂在室温下快速固化以及后固化，使得胶黏剂深层及阴影区也能够实现稳定的固化效果。本申请实施例通过光固化和热固化协同的方式，避免光引发剂与环氧固化剂之间的相互破坏作用，同时通过胶黏剂中活性稀释剂、硅烷偶联剂、疏水材料等组分的共同作用，使胶黏剂形成稳定的网络结构，不但提高了界面粘接效果，而且使固化后的胶黏剂具有优异的阻水、阻气性能，同时提高了耐温性能。

在一些实施例中，微胶囊型环氧固化剂包括：聚合物胶囊壁和包裹在聚合物胶囊壁内的环氧固化剂芯材。由于环氧固化剂为碱性胺类物质，本申请实施例通过微胶囊形式，将环氧固化剂以芯材的形式包裹在聚合物胶囊壁内，形成环氧固化剂-聚合物胶囊壁的核壳结构，避免碱性胺类环氧固化剂直接与阳离子光引发剂接触，防止碱性胺类环氧固化剂破坏阳离子光引发剂产生质子酸，从而确保阳离子光引发剂受光辐射产质子酸，实现聚合固化效果。同时，阳离子光引发剂受到紫外光辐射引发光固化时所释放出的热量，能够使微胶囊型环氧固化剂破裂，释放环氧固化剂。通过环氧固化剂与环氧树脂的快速固化，对胶黏剂起到进一步固化效果，尤其是对深层以及暗处的胶黏剂起到更全面的固化效果。

在一些实施例中，微胶囊型环氧固化剂的粒径为2μm～8μm，粒径小且均一的微胶囊型环氧固化剂，更有利于均匀的分布在胶黏剂中，从而对胶黏剂能够起到全面稳定的固化效果。

在一些实施例中，环氧固化剂选自：三亚乙四胺、2-甲基咪唑、二亚乙基三胺中的至少一种；这些环氧固化剂与环氧树脂间均具有较好的固化效果，固化速率快。本申请实施例可以根据不同实际应用需求，选择不同的环氧树脂和环氧固化剂，通过对环氧树脂和环氧固化剂的合理选择，使固化后的胶黏剂有更好的稳定性、韧性、耐温性等。

在一些实施例中，聚合物胶囊壁包括：聚丙烯酸和钛酸四丁酯的聚合物。本申请实施例聚丙烯酸能够与环氧固化剂中的氨基反应，使环氧固化剂接枝到聚丙烯酸上。另外，由于钛酸四丁酯具有油溶性，且聚丙烯酸与钛酸四丁酯上的羟基发生酯化反应，通过聚丙烯酸和钛酸四丁酯之间的交联聚合形成致密、稳定的胶囊壁，将环氧固化剂包裹在胶囊内，形成微胶囊型环氧固化剂。

在一些实施例中，环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或多种；这些环氧树脂中的环氧基团与阳离子光引发剂和微胶囊型环氧固化剂中的环氧固化剂，均能发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三维网络结构的高聚物，从而实现胶黏剂固化的效果。本申请实施例双重固化胶黏剂中环氧树脂含量为50～70wt％，含量过高则韧性较差，但其作为主体树脂材料，含量过低时，固化后性能无法达到要求。在一些具体实施例中，双酚A环氧树脂包括：瀚森828、巴陵石化E51、南亚128等；双酚F环氧树脂包括：南亚170、瀚森862等。这些环氧树脂易于得到、粘度较低，固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性、力学性能和电气性能优良，易于制备低粘度胶黏剂。

在一些实施例中，增韧树脂选自：聚橡胶改性环氧树脂和/或长链脂肪族缩水甘油醚，这些增韧树脂可显著提高胶黏剂体系韧性，同时还会参与固化反应，提高胶黏剂固化后的性能。其中，长链脂肪族缩水甘油醚还可以作为活性环氧稀释剂，降低其他活性稀释剂的用量。橡胶改性环氧树脂多为核壳结构。本申请实施例胶黏剂中增韧剂的含量为10～20wt％，若添加过多橡胶改性环氧树脂，不但影响胶黏剂固化后的整体性能，而且核壳内部橡胶作为孤岛结构不参与反应，会对体系的防水性能产生负面影响。若添加过多长链脂肪族缩水甘油醚，则一方面会使得体系收缩明显，另一方面过多长链结构的加入也使得体系的防水气性能降低。而当增韧树脂添加量低于10％时，对胶黏剂的增韧效果不明显。在一些具体实施例中，橡胶改性环氧树脂包括：聚异丁烯改性环氧和/或丁腈橡胶改性环氧。在一些具体实施例中，长链脂肪族缩水甘油醚包括：己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚中的至少一种。

在一些实施例中，阳离子光引发剂选自：二芳基碘鎓盐和/或三芳基硫鎓盐；这些阳离子光引发剂能溶于绝大多数阳离子聚合的单体中，引发效率高，具有优异的非黄变性、迁移率极低、固化后无苯释放且固化性能优异等特性。在光敏剂和紫外光辐射下，阳离子光引发剂与环氧树脂交联聚合，能够释放80～100℃的热量，为微胶囊型环氧固化剂中胶囊壁的破裂提供了足够的能量。进而促进微胶囊内释放的环氧固化剂起到进一步的交联固化作用，使胶黏剂的深层和暗处同样实现稳定全面的固化效果。

本申请胶黏剂中阳离子光引发剂的含量为3～5wt％，该含量的光引发剂受光辐射后，可以有效聚合固化胶黏剂。当阳离子光引发剂含量低于3％，则固化不完全；当阳离子光引发剂用量高于5％时，受光辐射产生大量的热量使反应不易控制，从而发生暴聚，使得固化产物发生黄变。此外，如果阳离子光引发剂过量，未发生光解的引发剂往往会迁移到表面，影响固化产物性能。在一些具体实施例中，当环氧树脂选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂时，由于体系采用双酚A/F环氧树脂作为主体树脂，其固化产物的性能较佳，但其光固化速度较常用的脂环族环氧树脂(如2021P)更慢，3～5wt％的阳离子光引发剂对双酚A/F环氧树脂有更好的固化效果。

在一些实施例中，活性稀释剂选自：丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种，这些稀释剂上含有至少一个环氧基，可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，不仅能降低体系粘度，还能参与固化反应保持固化产物的性能。本申请实施例胶黏剂中稀释剂的含量为5～20wt％，若添加过多，则会降低体系的反应速度、降低玻璃化转变温度，且过多小分子稀释剂的加入使得固化后体系收缩严重；而添加量过低，则起不到明显的稀释效果。

在一些实施例中，光敏剂选自：9,10-二丁氧基蒽，1-芘甲醇，3-二萘嵌苯甲醇、3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮以及其他芘、蒽、噻嗪、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮类等光敏剂中的一种或多种；这些光敏剂能够吸收光子，将光子能量有效地传递给阳离子光引发剂，使聚合反应加速，并改进固化后产品的表面性能和粘合力，有助于深层固化，但其本体不发生反应。

在一些实施例中，硅烷偶联剂选自：KH560和/或KH570，这些硅烷偶联剂是一种有机硅烷，具有优异的粘接促进效果，可以提高胶黏剂中各组分的粘结力，增加抗水性，降低固化温度，起到增强界面粘接的作用。并且，有利于胶黏剂中各组分均匀稳定的分散，从而确保胶黏剂固化效果稳定全面。

在一些实施例中，疏水材料选自：疏水改性纳米二氧化硅。本申请实施例采用的疏水材料疏水改性纳米二氧化硅，又名白炭黑，可赋予胶黏剂一定的触变性、增加体系位阻、提高粘接力、增加韧性和强度。并且，本申请白炭黑加入体系后对UV光的遮盖力较小，不影响UV固化，而其他粉体如钛白粉、蒙脱土等，遮盖力太强不利于UV固化。在一些实施例中，疏水材料的比表面积为100～400m²/g，该比表面积大小的疏水改性纳米二氧化硅，有更好的性能。

本申请实施例提供的双重固化胶黏剂可通过下述方法制得。

本申请实施例第二方面提供一种双重固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S10.以双重固化胶黏剂的原料总质量为100％计算，在无紫外光条件下，将50～70wt％环氧树脂、10～20wt％增韧树脂、5～10wt％微胶囊型环氧固化剂、3～5wt％阳离子光引发剂、5～20wt％活性稀释剂、0.5～2wt％硅烷偶联剂、0.5～1.5wt％疏水材料、3～5wt‰光敏剂进行混合处理，得到双重固化胶黏剂。

本申请第二方面提供的双重固化胶黏剂的制备方法，在无紫外光条件下，通过将配方量的环氧树脂、增韧树脂、微胶囊型环氧固化剂、阳离子光引发剂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、疏水材料和光敏剂，进行混合处理，形成混合浆料，即得到双重固化胶黏剂。当应用时，将双重固化胶黏剂沉积在对应载体上，通过紫外光照射，即可使胶黏剂同时发生光固化和热固化，通过双重固化作用，使胶黏剂实现全面彻底的固化，固化效果好且稳定。另外，本申请实施例制备的双重固化胶黏剂，具有光固化和热固化双重固化效果，能够使胶黏剂形成更稳定的网络结构，不但提高了界面粘接效果，而且使固化后的胶黏剂具有优异的阻水、阻气性能，同时提高了耐温性能。

具体地，上述步骤S10中，混合处理的步骤包括：

S11.将疏水材料与环氧树脂按质量比为1:(8～12)进行混合，形成第一混合物；

S12.在无紫外光条件下，将光敏剂与活性稀释剂按质量比为0.5:(8～12)进行混合，形成第二混合物；

S13.在无紫外光条件下，将第一混合物、第二混合物、剩余的环氧树脂、增韧树脂、微胶囊型环氧固化剂、阳离子光引发剂和硅烷偶联剂进行混合处理，得到双重固化胶黏剂。

具体地，上述步骤S11中，预先将疏水材料与环氧树脂按质量比为1:(8～12)通过分散研磨等方式混合处理，使难均匀分散的疏水材料与树脂混合，有利于疏水材料在后续与其他组分均匀分散，以及相互作用。

在一些实施例中，疏水材料采用疏水改性纳米二氧化硅，即白炭黑，比表面积为100～400m²/g，与树脂混合分散时，过多不易于添加，增加混料难度；太少则混料粘度太低，不利于三辊分散。

具体地，上述步骤S12中，为避免光引发剂提前引发聚合，提高浆料的稳定性，在黄光等无紫外光条件下，将光敏剂与活性稀释按质量比为0.5:(8～12)进行混合，预先将光敏剂用活性稀释剂溶解分散，有利于后续混合处理。

在一些实施例中，活性稀释剂选自：丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，光敏剂选自：9,10-二丁氧基蒽，1-芘甲醇，3-二萘嵌苯甲醇、3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、芘、蒽、噻嗪、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮类中的一种或多种。

具体地，上述步骤S13中，在无紫外光条件下，将第一混合物、第二混合物、剩余的环氧树脂、增韧树脂、微胶囊型环氧固化剂、阳离子光引发剂和硅烷偶联剂进行混合处理，即得到双重固化胶黏剂。

在一些实施例中，环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或多种。

在一些实施例中，增韧树脂选自：聚橡胶改性环氧树脂和/或长链脂肪族缩水甘油醚。

在一些实施例中，阳离子光引发剂选自：二芳基碘鎓盐和/或三芳基硫鎓盐。

在一些实施例中，硅烷偶联剂选自：KH560和/或KH570。

本申请上述各实施例的优异效果在前文均有论述，在此不再赘述。

在一些实施例中，微胶囊型环氧固化剂的制备包括步骤：

S21.将环氧固化剂与聚丙烯酸溶解在水中，得到固化剂-PAA水溶液；

S22.将乳化剂和第一油相液体混合，得到乳化剂溶液；

S23.将乳化剂溶液与固化剂-PAA水溶液混合后，进行第一乳化处理，得到第一乳化液；

S24.将钛酸四丁酯与第二油相液体混合后，与第一乳化液混合，进行第二乳化处理，分离纯化，得到微胶囊型环氧固化剂。

具体地，上述步骤S21中，将环氧固化剂与聚丙烯酸(PAA)溶解混合，环氧固化剂中氨基与聚丙烯酸中羧基反应，使环氧固化剂与聚丙烯酸接枝到一起，形成固化剂-PAA水溶液。

在一些实施例中，环氧固化剂与聚丙烯酸的质量比为(1～2)：1.5，当聚丙烯酸量过少时，聚丙烯酸上的羧基与固化剂基本完全反应，后续加入钛酸四丁酯交联剂时，交联剂与较少量的羧基反应无法使乳液稳定存在，出现聚集粘附等现象，交联剂无法与聚丙烯酸反应形成致密的外壳；当聚丙烯酸较高时，过多的聚丙烯酸不与固化剂反应且不利于固化剂的固化活性。

在一些实施例中，环氧固化剂选自：三亚乙四胺、2-甲基咪唑、二亚乙基三胺中的至少一种。

具体地，上述步骤S22中，将司盘80等乳化剂和液体石蜡、四氯化碳等第一油相液体混合，使乳化剂预先分散到液体石蜡、四氯化碳等油相液体中，形成乳化剂溶液，便于后续与其他组分地均匀混合，以及相互作用。

在一些实施例中，将司盘80、吐温20等乳化剂和液体石蜡、四氯化碳等油相液体配成2～3wt％的乳化剂溶液，若乳化剂用量过低时，则乳化不充分，所制备的微胶囊粒径较大；若乳化剂用量过高时，则乳液粘度增大，同样将导致微胶囊粒径增大且不均匀。

具体地，上述步骤S23中，将乳化剂溶液与固化剂水-PAA溶液混合，乳化剂溶液中乳化剂对固化剂-PAA水溶液中环氧固化剂与聚丙烯酸接枝物起到乳化作用，通过第一乳化处理，形成环氧固化剂与聚丙烯酸的微胶囊。

在一些实施例中，第一乳化处理的条件包括：在搅拌速度为4700～5200r/min的条件下，乳化15～20min，充分确保乳化剂对环氧固化剂与聚丙烯酸接枝物的乳化作用，形成粒径小且均一的微胶囊。

在一些实施例中，乳化剂和固化剂-PAA水溶液中溶质(环氧固化剂与聚丙烯酸接枝物)的质量比为(1～1.5)：1，该质量比有利于充分确保乳化剂对环氧固化剂与聚丙烯酸接枝物的乳化效果。

上述步骤S24中，将钛酸四丁酯与液体石蜡、四氯化碳等第二油相液体混合，预先将钛酸四丁酯分散到油相液体中，油相液态将钛酸四丁酯溶解，防止其遇水分解，油相液体同时也作为油相，有利于后续均匀稳定的反应；然后，与第一乳化液混合，钛酸四丁酯作为油溶***联剂与聚丙烯酸接高分子链上的羟基发生酯化反应生成致密的壳层。且由于钛酸四丁酯具有油溶性，使其无法向乳液粒子的内部渗透，只能与乳液粒子中的聚丙烯酸接发生交联反应形成粒子壳层，增加微胶囊的稳定性，通过第二乳化处理，分离纯化，即可得到微胶囊型环氧固化剂。

在一些实施例中，第二乳化处理的条件包括：在搅拌速度为4700～5200r/min的条件下，乳化25～35min，充分确保钛酸四丁酯与微胶囊上的聚丙烯酸交联，形成致密的钛酸四丁酯和聚丙烯酸交联壳层。

在一些实施例中，钛酸四丁酯与聚丙烯酸的质量比为1∶(3～4)，当钛酸四丁酯的量较少时，其支链与多个微胶囊上的聚丙烯酸连接，从而使微胶囊易粘在一起；而过量的钛酸四丁酯与少量的聚丙烯酸反应又会产生破损的微胶囊，影响其储存稳定性。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例双重固化胶黏剂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种双重固化胶黏剂，包括以下制备方法：

1、微胶囊型环氧固化剂的制备：

①在250ml烧瓶中加入4g 2-甲基咪唑和去离子水，在80℃(水浴)下搅拌溶解，待2-甲基咪唑完全溶解为澄清透明状；慢慢加入6gPAA，至PAA完全反应，溶液为浅黄色透明胶状体，即得到PAA-2MI水溶液；

②将Span-80和液体石蜡配成2％乳化剂溶液；

③向PAA-固化剂水溶液中加入11.5g乳化剂溶液，在50000r/min下高速搅拌乳化15min；

④将1.5g钛酸四丁酯与液体石蜡超声分散后，加入到上述乳液中，继续在50000r/min下高速搅拌乳化30min；

⑤乳化好后倒入单口烧瓶中，70℃下减压蒸馏除水2h后离心、石油醚洗涤、真空干燥，制备得到微胶囊型环氧固化剂(Mic-PAA/固化剂)。

2、含有微胶囊型环氧固化剂的光-热双固化环氧胶黏剂的制备：

①将白炭黑与828环氧树脂按质量比1:10混合后三辊研磨(分散)得到组分B1；

②在黄光环境下，将0.5份9,10-二丁氧基蒽与10份邻甲苯基缩水甘油醚混合后分散均匀，得到组分C1；

③在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取：微胶囊环氧固化剂A1 5份；B1组分11份；C1组分10.5份；828环氧44.5份；聚异丁烯改性环氧树脂10份；乙二醇二缩水甘油醚5份；1,6-己二醇二丙烯酸酯8份；三芳基硫鎓六氟锑酸盐5份；KH560 1份；各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后避光保存，得到双重固化胶黏剂。

实施例2

一种双重固化胶黏剂，包括以下制备方法：

1、微胶囊型环氧固化剂的制备：

①在250ml烧瓶中加入5g二亚乙基三胺和去离子水，在80℃(水浴)下搅拌溶解，待二亚乙基三胺完全溶解为澄清透明状；慢慢加入6gPAA，至PAA完全反应，溶液为浅黄色透明胶状体，即得到PAA-2MI水溶液；

②将Span-80和液体石蜡配成2％乳化剂溶液；

③向PAA-固化剂水溶液中加入13.5g乳化剂溶液，在4800r/min下高速搅拌乳化20min；

④将2g钛酸四丁酯与液体石蜡超声分散后，加入到上述乳液中，继续在48000r/min下高速搅拌乳化35min；

⑤乳化好后倒入单口烧瓶中，70℃下减压蒸馏除水2h后离心、石油醚洗涤、真空干燥，制备得到微胶囊型环氧固化剂(Mic-PAA/固化剂)。

2、含有微胶囊型环氧固化剂的光-热双固化环氧胶黏剂的制备：

①将白炭黑A400与128环氧树脂按质量比1:10混合后三辊研磨得到组分B2；

②在黄光环境下，将0.5份9,10-二丁氧基蒽与12份1,6-己二醇二丙烯酸酯混合后分散均匀，得到组分C2；

③在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取：微胶囊环氧固化剂A2 7份；B2组分11份；C2组分12.5份；128环氧48.5份；聚异丁烯改性环氧树脂10份；三芳基硫鎓六氟磷酸盐5份；KH560 1份；各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后避光保存，得到双重固化胶黏剂。

实施例3

一种双重固化胶黏剂，包括以下制备方法：

1、微胶囊型环氧固化剂的制备：

①在250ml烧瓶中加入5g三亚乙基四胺和去离子水，在80℃(水浴)下搅拌溶解，待三亚乙基四胺完全溶解为澄清透明状；慢慢加入6gPAA，至PAA完全反应，溶液为浅黄色透明胶状体，即得到PAA-2MI水溶液；

②将Span-80和液体石蜡配成2％乳化剂溶液；

③向PAA-固化剂水溶液中加入13.5g乳化剂溶液，在4800r/min下高速搅拌乳化20min；

④将2g钛酸四丁酯与液体石蜡超声分散后，加入到上述乳液中，继续在48000r/min下高速搅拌乳化35min；

⑤乳化好后倒入单口烧瓶中，70℃下减压蒸馏除水2h后离心、石油醚洗涤、真空干燥，制备得到微胶囊型环氧固化剂(Mic-PAA/固化剂)。

2、含有微胶囊型环氧固化剂的光-热双固化环氧胶黏剂的制备：

①将白炭黑A400、128环氧树脂、828环氧树脂按质量比1.5:5:5混合后三辊研磨得到组分B3；

②在黄光环境下，将0.3份9,10-二丁氧基蒽与5份邻甲苯基缩水甘油醚混合后分散均匀，得到组分C3；

③在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取：微胶囊环氧固化剂A3 9份；B3组分11.5份；C3组分5.3份；128环氧树脂24.35份；828环氧树脂24.35份；聚异丁烯改性环氧树脂10份；乙二醇二缩水甘油醚8份；1,6-己二醇二丙烯酸酯3份；二芳基碘鎓六氟磷酸盐3份；KH560 1.5份；各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后避光保存，得到双重固化胶黏剂。

实施例4

一种双重固化胶黏剂，包括以下制备方法：

1、微胶囊型环氧固化剂的制备：

①在250ml烧瓶中加入4g 2-甲基咪唑和去离子水，在80℃(水浴)下搅拌溶解，待2-甲基咪唑完全溶解为澄清透明状；慢慢加入6gPAA，至PAA完全反应，溶液为浅黄色透明胶状体，即得到PAA-2MI水溶液；

②将Span-80和液体石蜡配成2％乳化剂溶液；

③向PAA-固化剂水溶液中加入11.5g乳化剂溶液，在52000r/min下高速搅拌乳化20min；

④将2g钛酸四丁酯与液体石蜡超声分散后，加入到上述乳液中，继续在50000r/min下高速搅拌乳化30min；

⑤乳化好后倒入单口烧瓶中，70℃下减压蒸馏除水2h后离心、石油醚洗涤、真空干燥，制备得到微胶囊型环氧固化剂(Mic-PAA/固化剂)。

2、含有微胶囊型环氧固化剂的光-热双固化环氧胶黏剂的制备：

①将白炭黑A400、128环氧树脂、828环氧树脂按质量比1.5:5:5混合后三辊研磨得到组分B4；

②在黄光环境下，将0.3份9,10-二丁氧基蒽与5份邻甲苯基缩水甘油醚混合后分散均匀，得到组分C4；

③在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取：微胶囊环氧固化剂A4 9份；B4组分11.5份；C4组分5.3份；128环氧树脂24.35份；828环氧树脂24.35份；聚异丁烯改性环氧树脂10份；乙二醇二缩水甘油醚8份；1,6-己二醇二丙烯酸酯3份；二芳基碘鎓六氟硼酸盐3份；KH560 1.5份；各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后避光保存，得到双重固化胶黏剂。

对比例1

将实施例1中的微胶囊型环氧固化剂替换成2-甲基咪唑，其余保持不变。

对比例2

将实施例1中的微胶囊型环氧固化剂替换成二亚乙基三胺，其余保持不变。

对比例3

将实施例2中的微胶囊型环氧固化剂去除，其余保持不变。

对比例4

将实施例3中的二芳基碘鎓六氟磷酸盐的添加量降为2份，其余保持不变。

进一步的，为了验证本申请实施例1～4的胶黏剂及对比例1～4的胶黏剂的性能，对其进行相应的性能检测。

1、将各实施例和对比例制备的胶黏剂涂覆在玻璃板上，在UV灯下进行固化，固化条件为500mW/cm²，固化时间为30s，分别放置10h、1d后观察其固化情况，测试结果如下表1所示。

2、按照GB/T 1037-88标准，对实施例1～4及对比例1～4的胶黏剂本身的防水气性能进行了测定。实验使用深圳科晶的MSK-AFA-SC200平板涂覆机进行涂膜，膜层厚度为0.2mm，涂膜宽度至少在80mm以上。需注意的是，涂膜时需保证膜层平整无缺陷。涂膜后在UV灯下进行光固，光固条件为500mW/cm²-30s，固化后在常温下放置一天。按照GB/T 1037-88在透湿杯上制样、蜡封。在环境试验箱中进行环境测试，测试条件38℃/90％RH，水汽透过率(WVT)，每组实验测5组，取平均值，测试结果如下表1所示。

3、按照GB/T 7124-2008标准，对胶黏剂的剪切强度进行测试，有所不同的是，测试时搭接界面分别选用100mm×25mm×3mm的玻璃板和PET板(胶水对PET的粘接更为困难)，搭接面积为25mm×12.5mm，在搭接面处点胶，用0.2mm铜丝控制点胶厚度。样条制好后在UV灯下进行光固，光固条件为500mW/cm²-30s，固化后在常温下放置一天(固化时玻璃面面对光源)。在深圳三思纵横的UTM4204电子万能试验机上进行拉力测试，测试速度为1mm/min，搭接剪切强度LSS₁的结果列于表1中，每组实验测5组，取平均值，测试结果如下表1所示。

4、同样按上述方法制备玻璃与PET的搭接测试样条，点胶、固化、常温放置一天后投入环境试验箱中，测试条件85℃/85％RH-15d。然后在万能试验机上进行拉力测试，测试速度为1mm/min，搭接剪切强度LSS₂的结果列于表1中，每组实验测5组，取平均值，测试结果如下表1所示。

表1

样品	10h固化情况	1d固化情况	WVT	LSS<sub>1</sub>	LSS<sub>2</sub>
						实施例1	表面固化	表面固化	6.5	2.1	3.3
实施例2	表面固化	表面固化	6.6	3.2	4.6
						实施例3	表面固化	表面固化	6.1	3.6	5.2
实施例4	表面固化	表面固化	6.3	2.5	3.6
						对比例1	流动态	流动态	/	/	/
对比例2	流动态	流动态	/	/	/
						对比例3	表面固化	表面固化	7.3	1.2	0.3
对比利4	表面发粘	表面固化	15.2	0.2	1.6

由表1固化情况测试结果可知，对比例1和2在UV下不能固化，这是由于碱性胺类环氧固化剂影响阳离子光引发聚合，使聚合难以进行；对比例4由于光引发剂添加量较少，UV灯下固化不完全，但放置1天后表面固化，这是由于随着UV光固化，为微胶囊破裂提供能量，使得胺类环氧固化剂释放出来缓慢参与固化引起的。

由表1水汽透过率测试结果可知，通过水汽透过率的测试结果发现，本申请实施例1～4微胶囊环氧固化剂的加入，对防水气的效果有一定的提升，这是由于胶黏剂通过多重固化方式形成网络结构，改善阻水、阻气性能。

由表1搭接剪切强度测试结果可知，对比例3未添加胺类环氧固化剂，其初始搭接剪切强度偏低，且高温高湿后的搭接剪切强度明显降低，界面粘接较弱；实施例1～4添加有微胶囊环氧固化剂，其初始搭接剪切强度较好，且高温高湿后的搭接剪切强度明显提升；对比例4由于固化不完全，防水气效果较差，初始搭接剪切强度较低，但高温高湿后的搭接剪切强度却有所提升，这是由于微胶囊型环氧固化剂在高温高湿条件下释放内部的胺类环氧固化剂，引起后固化。另外，实施例2和3所使用的胺类环氧固化剂对体系有一定的增韧效果，因此其搭接剪切强度优于实施例1和4。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。