阅读说明：本技术 废气净化催化剂 (Exhaust gas purifying catalyst ) 是由 栗原广树 樱田雄 永井祐乔 远藤庆德 锅本岳史 秋田真吾 于 2019-03-19 设计创作，主要内容包括：废气净化催化剂(10)中的基材(11)具有流入侧室(21)、流出侧室(22)和分隔两室(21、22)的多孔质的分隔壁(23)。具有：第一催化剂部(14),其在分隔壁(23)的面对流入侧室(21)的面中设置于废气流通方向的上游侧的至少一部分；以及第二催化剂部(15),其在分隔壁的面对流出侧室的面中设置于下游侧的至少一部分。关于孔径为10μm以上且18μm以下的孔容,将在设置有第一催化剂部(14)的部位中以第一催化剂部(14)和分隔壁(23)为对象的测定值设为第一孔容、将在设置有第二催化剂部的部位中以第二催化剂部(15)和分隔壁(23)为对象的测定值设为第二孔容时,第一孔容大于第二孔容,第一催化剂部(14)中的孔径的峰顶处于20nm以上且500nm以下。(A substrate (11) in an exhaust gas purification catalyst (10) has an inflow side chamber (21), an outflow side chamber (22), and a porous partition wall (23) that partitions the two chambers (21, 22). Comprising: a first catalyst section (14) that is provided on at least a portion of the upstream side in the exhaust gas flow direction on the surface of the partition wall (23) that faces the inflow-side chamber (21); and a second catalyst portion (15) provided on at least a part of the downstream side in a surface of the partition wall facing the outflow-side chamber. The pore volume has a pore diameter of 10 [ mu ] m to 18 [ mu ] m, wherein when a measured value for the first catalyst portion (14) and the partition wall (23) in a portion where the first catalyst portion (14) is provided is a first pore volume and a measured value for the second catalyst portion (15) and the partition wall (23) in a portion where the second catalyst portion is provided is a second pore volume, the first pore volume is larger than the second pore volume, and the peak top of the pore diameter in the first catalyst portion (14) is 20nm to 500 nm.)

废气净化催化剂

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂。

背景技术

对于由柴油发动机、汽油发动机构成的内燃机，尤其是对汽油发动机，为了应对逐年严格的燃料消耗率标准，广泛采用直喷发动机(Gasoline Direct Injection engine，以下也称为GDI)。已知GDI具有低燃料消耗和高输出，但与以往的进气道喷射发动机相比，废气中的颗粒物(Particulate Matter，以下也称为PM。包括煤烟)的排出量为5～10倍以上。为了应对与该PM排出相关的环境规定，需要在搭载GDI等汽油发动机的车辆中也如柴油发动机那样设置具有PM捕集功能的过滤器(Gasoline Particulate Filter，以下也称为GPF)。

由于通常废气净化催化剂的搭载空间有限，因此近年来使用在上述过滤器上负载Pd、Pt、Rh等贵金属三元催化剂从而在进行PM的捕集的同时进行氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等净化的催化剂。

例如专利文献1中作为用于柴油发动机的具有PM捕集功能的过滤器，记载了一种过滤器催化剂，其具有开口部的两端交替被封孔的多个室被室壁划分，且该室壁具有存在多个连续的细孔的催化剂载体基材，在室的上游侧中设置在室壁的表面上形成的第一催化剂部，在该室的下游侧中设置在室壁的内部的表面上形成的第二催化剂部。在该文献中，在基材的上游侧和下游侧分别设置催化剂负载层后，将该基材浸渍于含有催化活性成分的液体中，进行干燥、焙烧，从而使2个催化剂负载层负载相同的催化活性成分，来制造过滤器催化剂。

在专利文献2中，作为柴油发动机用的利用催化剂燃烧并净化废气中的微粒的催化剂装置，记载了一种废气净化用氧化催化剂装置，其具备：具备流入室、流出室和室分隔壁的多孔质过滤器基材；以及负载于该基材上的催化剂，该催化剂包含负载于室分隔壁的流入室侧的表面上的第1催化剂层和负载于室分隔壁的气孔的壁面表面上的第2催化剂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:US2006/100101

专利文献2:日本特开2010-42396号公报

发明内容

上述专利文献均为与柴油发动机相关的过滤器设计。设想柴油发动机最多在800℃左右的温度环境下使用，并不是适合于燃烧温度超过1000℃的汽油发动机的设计内容。另外，这些文献虽然以PM的去除、废气净化性能作为课题，但并没有成为即使在高速运转时也发挥充分的废气净化性能的设计。

本发明的技术问题在于提供一种耐热性高、高速运转时的废气净化性能高的废气净化催化剂。

本发明人在具有壁流结构的过滤器催化剂中，对耐热性高、高速运转时的废气净化性能高的构成进行了深入研究。其结果，通过使配置在废气流通方向的上游侧的催化剂层的孔径的主峰处于特定的范围内，并且使室分隔壁的2个催化剂层形成部位中的孔容成为特定的关系，能够得到耐热性优异、并且即使在高速运转时等空间速度高的条件下废气净化性能也高的PM捕集用过滤器催化剂。

因此，本发明提供一种废气净化催化剂，其具备基材和设置于该基材的催化剂部，

所述基材具有：流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，

所述催化剂部具有：第一催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流入侧室的面中设置于所述流通方向的上游侧的至少一部分；以及第二催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流出侧室的面中设置于所述流通方向的下游侧的至少一部分，

关于孔径为10μm以上且18μm以下的孔容，将在设置有第一催化剂部的部位中以第一催化剂部和所述分隔壁为对象测定的值设为第一孔容、将在设置有第二催化剂部的部位中以第二催化剂部和所述分隔壁为对象测定的值设为第二孔容时，第一孔容大于第二孔容，

以所述第一催化剂部为对象的孔径的峰顶处于20nm以上且500nm以下。

附图说明

图1示出作为本发明的一实施方式的废气净化催化剂的示意图。

图2是对图1中被四边形包围的部分的沿基材的轴向的截面的图。

图3是放大示出图2中被四边形包围的部分的图。

图4是测定实施例2和比较例1的废气净化催化剂中的第一催化剂部的孔容的曲线图。

具体实施方式

以下，基于优选实施方式来说明本发明，但本发明不限于下述实施方式。

将本实施方式的废气净化催化剂10的例子示于图1～图3中。这些附图仅表示废气净化催化剂的一个示意例，并不对本发明进行任何限定。

废气净化催化剂10设置在柴油发动机、汽油发动机、尤其是车辆的GDI发动机等内燃机的排气路径中。废气净化催化剂10例如作为GPF使用。

如图1所示，废气净化催化剂10具备具有所谓壁流结构的基材11。基材11可以使用各种材料，例如，可以优选采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等合金形成的基材。基材通常如图1所示具有筒状的外形，以筒状外形的轴向与废气流通方向X大致一致的方式配置于废气流通路径中。图1中例示了外形为圆筒形状的基材。但是，关于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。

如图1所示，基材11具有：流入侧室21，其沿废气流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧开口且流出侧封闭的空间；以及流出侧室22，其沿该流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧封闭且流出侧开口的空间。

流入侧室21是位于废气流通方向X的下游侧端部R2的废气流出侧端部被密封部24封闭，位于上游侧端部R1的废气流入侧端部开口。流出侧室22是位于上游侧端部R1的废气流入侧端部被密封部25封闭，位于下游侧端部R2的废气流出侧端部开口。流入侧室21和流出侧室22可以从开口端部进行气体、液体等的流通，在封闭的密封部24和密封部25处废气的流通被阻断。流入侧室21和流出侧室22是沿基材11的轴向延伸的有底孔状的空间。与基材11的轴向垂直的截面的形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形；三角形、六边形、八边形等多边形；圆形、椭圆形等各种几何形状。

在流入侧室21与相邻的该流出侧室22之间形成有划分它们的多孔质的分隔壁23。通过该分隔壁23，流入侧室21与流出侧室22被隔开。分隔壁23构成有底孔状的流入侧室21和流出侧室22的内侧壁。分隔壁23是能够使废气等气体通过的多孔质结构。作为分隔壁23的厚度，例如优选为150μm～400μm。

基材11上负载有具有催化活性成分的催化剂部。如图2所示，催化剂部具有：在分隔壁23的面对流入侧室21的面中，至少设置于废气流通方向X(以下也称为X方向)上游侧的层状的第一催化剂部14(以下也称为第一催化剂层14)；以及，在分隔壁23的面对流出侧室22的面中，至少设置于废气流通方向X的下游侧的层状的第二催化剂部15(以下也称为第二催化剂层15)。

从降低压力损失并提高废气净化性能的观点、PM的适宜的捕集性能的观点出发，第一催化剂层14在X方向上的长度L1(参见图2)优选为基材11在X方向上的长度L(参见图2)的20％～60％，进一步优选为30％～50％。另外，从降低压力损失并提高废气净化性能的观点、PM的适宜的捕集性能的观点出发，第二催化剂层15在X方向上的长度L2(参见图2)优选为基材11在X方向上的长度L的50％～90％，进一步优选为60％～80％。需要说明的是，第一催化剂层14优选从废气流通方向的上游侧端部形成，第二催化剂层15优选从下游侧端部形成。

从提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14在X方向上的长度L1和第二催化剂层15在X方向上的长度L2的总长度L1+L2优选大于基材11在X方向上的长度L，优选为(L1+L2)/L＝1.05以上。作为(L1+L2)/L的上限，从降低压力损失的观点出发，优选为1.40以下，更优选为1.35以下，进一步优选为1.30以下。

需要说明的是，第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度可以用如下方法测定。即，优选将废气净化催化剂10沿基材11的轴向切割的截面中的任意10处用目视测定长度，取其平均值而求出。当无法通过目测判断第一催化剂层14和第二催化剂层15在废气流通方向上的边界时，可以分析废气净化催化剂中的沿废气流通方向的多个(例如8～16处)位置中的组成，基于各处中的催化活性成分的浓度来确定。各处中的催化活性成分的浓度例如可以通过荧光X射线分析(XRF)、ICP发射光谱分析(ICP-AES)来求出。

从兼顾制造容易性和废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选从基材11的X方向的上游侧端部R1向下游侧延伸而形成。同样地，第二催化剂层15优选从基材11的X方向的下游侧端部R2向上游侧延伸而形成。

第一催化剂层14和第二催化剂层15含有的催化活性成分可以相同，也可以互不相同。作为这种催化活性成分可列举出铂族金属，具体而言，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)中的任1种或2种以上。从废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14和第二催化剂层15中所含的催化活性成分优选各自独立地在该催化剂层中所含的全部成分量中占0.001质量％以上，更优选占0.01质量％以上，最优选占0.05质量％以上。另一方面，作为上限，从平衡废气净化性能和成本的观点出发，优选各自独立地为25质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选15质量％以下。

其中，第一催化剂层14和第二催化剂层15中含有的催化活性成分更优选互不相同。尤其是，从能够高效地净化NO_x、CO、HC这些废气有害成分的观点出发，特别优选第一催化剂层14含有选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的贵金属，并且第二催化剂层15含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及除第一催化剂层14所含有的贵金属以外的贵金属。

从进一步提高废气净化催化剂10的耐热性的观点出发，第一催化剂层14中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1L，优选为大约0.1g以上且15g以下，更优选为1g以上且8g以下。另外，第二催化剂层15中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g以上且5g以下，更优选为0.1g以上且1g以下。

另外，从提高启动时的废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14中所含的催化活性成分的相对于基材的体积1L的质量优选多于第二催化剂层15中所含的催化活性成分的质量，更优选与第二催化剂层15中所含的催化活性成分的质量相比为1.1倍以上，特别优选为1.3倍以上且20倍以下，进一步更优选为1.5倍以上且15倍以下。

在此所说的基材的体积是不仅包括基材部分，还包括第一催化剂层14和第二催化剂层15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间的体积。

废气净化催化剂10中，关于孔径为10μm以上且18μm以下的孔容，将在设置有第一催化剂部14的部位中以第一催化剂部14和分隔壁23为对象测定的值设为第一孔容、将在设置有第二催化剂部15的部位中以第二催化剂部15和分隔壁23为对象测定的值设为第二孔容时，第一孔容大于第二孔容。

通常，用于GPF的壁流型基材的源自基材的孔径峰处于10～18μm的范围或其附近。因此，第一孔容大于第二孔容表示在分隔壁部位中，第二催化剂层15侵入分隔壁内部的程度大于第一催化剂层14。本发明人发现，通过使催化剂具有这样的构成，高速运转时的废气净化性能变高。作为其原因之一是成为容易与第一催化剂层14和第二催化剂层15两者接触而不阻碍废气流动的结构，并与催化活性成分的接触性变得合适。

第一孔容是将分隔壁23中形成有第一催化剂层14且未形成第二催化剂层15的部分切出作为样品，通过如下方法测定即可。另外，第二孔容是将分隔壁23中形成有第二催化剂层15而未形成第一催化剂层14的部分切出作为样品，通过如下方法测定即可。

样品的具体制备方法例如如下所述。需要说明的是，在切割时，优选在与基材11的轴向垂直的截面上切割分隔壁。

第一孔容测定用样品的制备：在距离基材的上游侧端部R1的相对于全长L的10％的地方切取1cm³(1边为1cm的立方体形)。

第二孔容测定用样品的制备：在距离基材的下游侧端部R2的相对于全长L的10％的地方切取1cm³(1边为1cm的立方体形)。

样品的数量：针对第一孔容和第二孔容各5个。

孔容利用JIS R1655：2003的压汞法进行测定。具体而言，将已切取的样品在150℃下干燥1小时后，在室温(20℃)下用细孔分布测定用压汞孔率计(Micromeritics公司制、AutoPore IV9520)测定该样品的孔容。关于压汞的压力，开始时设为0.0048MPa，最高压力设为255.1060MPa。在包含这些值的合计131点的压力下测定孔容。各压力保持10秒。

从提高高速运转时的废气净化性能的观点出发，废气净化催化剂10中的第二孔容V2相对于第一孔容V1(V2/V1)之比优选为0.95以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.7以下。另一方面，从降低压力损失的观点出发，第二孔容V2相对于第一孔容V1(V2/V1)之比优选为0.4以上，更优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。

为了使第一孔容大于第二孔容，调整构成第一催化剂层14和第二催化剂层15的金属氧化物颗粒的粒径、第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量、用于制造第一催化剂层14和第二催化剂层15的焙烧温度、浆料粘度、和/或造孔材的有无等即可。需要说明的是，通过将构成第一催化剂层14的金属氧化物的粒径设为难以侵入分隔壁23的细孔的粒径，构成第二催化剂层15的金属氧化物的粒径设为容易侵入分隔壁23的细孔的粒径，能够容易地使第一孔容大于第二孔容，能够使上述V2/V1的值为上述范围。另外，通过调整构成第一催化剂层14和第二催化剂层的金属氧化物颗粒的粒径、第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量，也可以设为上述V2/V1的值的范围。但是，本发明并不限于该构成。

从耐热性的观点出发，在设置有第一催化剂层14的部位中以所述第一催化剂层14为对象测定的孔径的峰顶优选处于20nm以上且500nm以下，更优选处于20nm以上且100nm以下。

“以第一催化剂层14为对象的孔径的峰顶为20nm以上且500nm以下”是指以设置有第一催化剂层14的部位中的第一催化剂层14和分隔壁作为测定对象，绘制将纵轴设为孔容、横轴设为孔径的曲线图时，在孔径为500nm以下的范围内，在孔径为20nm以上且500nm以下的范围观察到峰高最高的峰。需要说明的是，源自基材的分隔壁的孔径的峰大于500nm，因此可以理解为，若为该上限以下，则是以第一催化剂层14为对象的。

为了使以第一催化剂层14为对象的孔径的峰顶为20nm以上且500nm以下，例如在后述的优选的废气净化催化剂10的制造方法中，将使用的金属氧化物颗粒的粒径设为后述的优选范围，或者适当调整第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量、用于制造第一催化剂层14和第二催化剂层15的焙烧温度、浆料粘度、造孔材的有无或其量等即可。

对第一催化剂层14的优选的组成进一步进行说明。从高效地发挥利用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第一催化剂层14中进一步含有负载催化活性成分的负载成分、或成为助催化剂的成分。作为在此所说的负载成分、成为助催化剂的成分，可列举出金属氧化物，具体而言，可列举出作为储氧成分(也称为OSC材料，OSC是oxygen storagecapacity的缩写)的无机氧化物、储氧成分以外的无机氧化物。在第一催化剂层14中，优选作为储氧成分的无机氧化物和储氧成分以外的无机氧化物的两者均负载催化活性成分。

在本说明书中，“负载有”是指在外表面或细孔内表面上被物理地或化学地吸附或保持的状态。具体而言，对于一个颗粒负载其它颗粒的情况，例如，通过从用能量色散型X射线分析(EDS)分析废气净化催化剂10的截面的元素映射图像，确认构成一个颗粒的元素和构成其它颗粒的元素互相存在于相同区域，从而可以判断为“负载有”。

作为储氧成分的无机氧化物，只要是具有多价态并具有储氧能力的金属氧化物即可，例如，可列举出CeO₂、氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也记载为CeO₂-ZrO₂)、铁氧化物、铜氧化物。除这些之外，从热稳定性的观点等出发，还优选使用Ce以外的稀土元素的氧化物。作为Ce以外的稀土元素的氧化物，可列举出Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、HO₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃。需要说明的是，CeO₂-ZrO₂是CeO₂和ZrO₂的固溶体。CeO₂和ZrO₂成为固溶体可以使用X射线衍射装置(XRD)，通过是否形成了源自CeO₂-ZrO₂的单相来确认。

尤其是，从平衡耐热性和OSC的观点出发，第一催化剂层14中的优选的CeO₂的量为10～45质量％，进一步优选为15～35质量％。第一催化剂层14中的优选的ZrO₂的量为20～55质量％，进一步优选为25～45质量％。在此所说的优选的CeO₂和ZrO₂的量包括成为固溶体的CeO₂、ZrO₂的量。

作为第一催化剂层14中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出储氧成分以外的金属氧化物，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐类。从耐热性的观点出发，特别优选使用氧化铝。第一催化剂层14中的优选的氧化铝的含量为8～30质量％，进一步优选为10～25质量％。

对第二催化剂层15的优选的组成进一步进行说明。从高效地发挥利用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第二催化剂层15中进一步含有负载催化活性成分的负载成分。作为在此所说的负载成分，可列举出与第一催化剂层14中列举的金属氧化物同样的物质。

作为储氧成分的无机氧化物，可列举出与第一催化剂层14中列举的作为储氧成分的无机氧化物同样的物质。其中，由于废气净化催化剂的OSC高，特别优选具有氧化铈、或氧化铈-氧化锆复合氧化物。尤其是从平衡耐热性和OSC的观点出发，第二催化剂层15中的优选的CeO₂的量为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。第二催化剂层15中的优选的ZrO₂的量为35～75质量％，进一步优选为40～70质量％。在此所说的优选的CeO₂和ZrO₂的量包括成为固溶体的CeO₂、ZrO₂的量。

作为第二催化剂层15中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出与第一催化剂层14中列举的无机氧化物同样的物质。从耐热性高的观点出发，特别优选氧化铝。第二催化剂层15中的优选的氧化铝的量为5～40质量％，进一步优选为5～25质量％。

第一催化剂层14可以形成于分隔壁23的内部和表面的任一者，但形成于分隔壁23的表面可以进一步提高高速运转时的废气净化性能因而优选。第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面是指主要存在于表面，而不是分隔壁23的内部。更具体而言，例如用扫描型电子显微鏡(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察设置有第一催化剂层14的分隔壁的截面，并用能量色散型X射线分析(EDS：Energy dispersive X-ray spectrometry)进行分析，通过对仅存在于基材的元素(例如Si、Mg等)和仅存在于催化剂层的元素(例如Ce、Zr等)的边界进行线分析、利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析的方法等，可以确认主要存在于表面。

主要存在于表面是指，当沿相对于轴向垂直的面切割废气净化催化剂10进行观察时，存在于分隔壁23的单位截面的表面的第一催化剂层14的质量多于存在于分隔壁23的相同单位截面的内部的第一催化剂层14的质量。单位截面是指例如5mm×5mm的面积。

第二催化剂层15可以形成于分隔壁23的表面和内部的任一者，但优选第二催化剂层15的至少一部分存在于分隔壁23的内部。第二催化剂层15在从废气流通方向X的下游侧端部R2朝向上游侧距离所述下游侧端部的距离为基材的长度L的1/10的长度(0.1L)的范围内，将涂覆量整体设为100质量％时，从降低压力损失、高速运转时的废气净化性能等观点出发，在该涂覆量100质量％中，优选在分隔壁23的内部存在的第二催化剂层15的质量比在分隔壁表面存在的第一催化剂层14的质量多。

图3中示意性地示出第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面，第二催化剂层15形成于分隔壁23的内部的状态。如图3所示，即使假设催化剂层存在于分隔壁23内部，也优选在分隔壁23的厚度方向上偏于被涂布的室侧。需要说明的是，本发明的实施方式如图3所示，可以是第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面、第二催化剂层15形成于分隔壁23的内部的方式，也可以是第一催化剂层14和第二催化剂层15均形成于分隔壁23的表面，还可以是第一催化剂层14和第二催化剂层15均形成于分隔壁23的内部。其中，从提高高速运转时的废气净化性能的观点出发，优选采用第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面、第二催化剂层15形成于分隔壁23的内部的方式。

接着，以下对本发明的废气净化催化剂的优选的制造方法进行说明。

本制造方法具有以下工序(1)～(3)。工序(1)和(2)可以先进行任一者。

工序(1)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒、金属氧化物的D90为3μm以上的第一催化剂层14用浆料涂布于流入侧室21侧的分隔壁23后，进行干燥。

工序(2)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒、金属氧化物颗粒的D90为5μm以下的第二催化剂层15用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23后，进行干燥。

工序(3)，对工序(1)和(2)后的基材11进行焙烧。

作为金属氧化物颗粒，可列举出作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的构成成分的上述作为储氧成分的无机氧化物和储氧成分以外的无机氧化物。(1)和(2)的催化活性成分可以以硝酸盐等水溶性盐的状态与金属氧化物颗粒混合从而分别得到第一催化剂层14用浆料和第二催化剂层15用浆料，将它们涂布于基材11后，进行(3)的焙烧。或者，也可以使催化活性成分预先负载于金属氧化物颗粒，将负载后的金属氧化物颗粒制成浆料。在预先负载催化活性成分的情况下，可列举出使金属氧化物颗粒浸渍于催化活性成分的水溶性盐的水溶液后，在350～550℃下进行焙烧的方法。

为了使负载有催化活性成分的金属氧化物颗粒与基材密合，可以使(1)的第一催化剂层14用浆料和(2)的第二催化剂层15用浆料中含有粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶。

(1)的第一催化剂层14用浆料和(2)的第二催化剂层15用浆料优选构成的金属氧化物颗粒的粒径D90不同。需要说明的是，D90是体积基准的90％累积粒径。

从顺利获得孔容在上游侧比下游侧高的废气净化催化剂的观点和耐热性的观点出发，第一催化剂层14用浆料的金属氧化物颗粒的D90优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，特别优选为15μm以上。从提高催化活性成分的分散性的观点出发，第一催化剂层14用浆料的金属氧化物颗粒的D90优选为80μm以下，更优选为50μm以下。

另一方面，从顺利获得使第一孔容大于第二孔容的废气净化催化剂的观点出发，第二催化剂层15用浆料的金属氧化物颗粒的D90优选小于5μm，更优选小于3μm，特别优选为1μm以下。从耐热性的观点出发，第二催化剂层15用浆料的金属氧化物颗粒的D90优选为0.1μm以上。

在此所说的金属氧化物颗粒的D90即使为负载有催化活性成分的状态的粒径，也可以是催化活性成分负载前的状态的粒径，在负载催化活性成分后和负载前的任一状态下，只要是上述优选的下限以上或上限以下即可。

另外，金属氧化物颗粒的D90例如可以如下进行测定。即，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(Microtrac Bell公司制“MicrotoracSDC”)，将金属氧化物颗粒投入水性溶剂中，在40％的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布计(Microtrac Bell公司制“Microtrac MT3300EXII”)进行测定。测定条件为颗粒折射率1.5、颗粒形状圆球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒，求出2次测定的平均值。使用纯水作为水性溶剂。

从顺利获得使第一孔容大于第二孔容的废气净化催化剂的观点出发，优选使(1)的第一催化剂层14用浆料中含有造孔材。造孔材例如可以使用交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚丙烯酸酯颗粒等。作为造孔材的平均粒径D50，优选为0.1μm～100μm。D50是体积基准的50％累积粒径，可以用与上述的D90同样的方法求出。

为了将(1)的第一催化剂层14用浆料涂布于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向上游侧浸渍于该浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时从下游侧抽吸浆料。利用这种方法，第一催化剂层14用浆料通过基材11的X方向上游侧的流入侧室开口部，被涂布在该上游侧中的分隔壁23的面对流入侧室的面上。利用上述金属氧化物颗粒的粒径，构成第一催化剂层14的金属氧化物会大部分位于分隔壁23表面。

为了将(2)第二催化剂层15用浆料涂布于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向下游侧浸渍于该浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时从上游侧抽吸浆料。利用这种方法，第二催化剂层15用浆料通过基材11的X方向下游侧的流出侧室开口部，被涂布在该下游侧中的分隔壁23的面对流出侧室的面上。如上所述，第二催化剂层15可以存在于分隔壁23的内部和表面的任一者，但优选至少一部分存在于分隔壁23内部，优选存在于内部的部分多于存在于表面的部分。

从耐热性和作业性的观点出发，(1)和(2)的浆料的干燥温度均优选为40～120℃。(3)的焙烧温度优选为350～550℃。

从降低压力损失的观点、高速运转时的废气净化性能的观点出发，优选得到的第一催化剂层14的量少于第二催化剂层15的量。从降低压力损失的观点和高速运转时的废气净化性能等观点出发，第一催化剂层14的涂覆量相对于基材的体积1L优选为50g以下，从提高废气净化性能、适宜的PM捕集的观点出发，优选为5g以上。尤其是，更优选为8g以上或40g以下。

从降低压力损失等观点出发，第二催化剂层15的涂覆量相对于基材的体积1L优选为80g以下，从提高废气净化性能的观点出发，优选为20g以上。尤其是更优选为30g以上或70g以下。

当将上述制造方法中得到的废气净化催化剂用作微粒过滤器时，如图2所示，从基材11的流入侧室21流入废气。从流入侧室21流入的废气通过多孔质的分隔壁23到达流出侧室22。在图2中，用箭头表示从流入侧室21流入的废气通过分隔壁23到达流出侧室22的路径。此时，由于分隔壁23具有多孔质结构，所以在废气通过该分隔壁23期间，PM被捕集到分隔壁23的表面、分隔壁23的内部的细孔内。另外，由于分隔壁23上设置有第一催化剂层14和第二催化剂层15，所以在废气通过分隔壁23的内部和表面期间，废气中的有害成分被净化。通过分隔壁23到达流出侧室22的废气从废气流出侧的开口被排出到废气净化催化剂10的外部。

根据这样制造的废气净化催化剂10，通过设为第一孔容大于第二孔容的构成，并且第1催化剂部中的孔径的主峰成为特定的范围，成为不仅耐热性优异，而且高速运转时的废气净化性能也优异。

需要说明的是，在本发明中，作为上述各种成分的氧化铈和氧化锆、储氧成分以外的无机氧化物的含量的测定方法，可以通过用ICP-AES测定使各催化剂层完全溶解而得到的溶液中的铈、锆、铝等各种金属的量来求出。另外，相对于多孔质基材11的催化活性成分的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。

需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的各种金属的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的各种金属的量来测定。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的范围并不限于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。

＜实施例1＞

〔1.浆料的制备〕

准备D90＝20μm的CeO₂-ZrO₂固溶体粉末(CeO₂-ZrO₂固溶体中含有CeO₂40质量％、ZrO₂ 50质量％)和D90＝20μm的氧化铝粉末，将CeO₂-ZrO₂固溶体粉末和氧化铝粉末以质量比3：1混合，并浸渍于硝酸钯水溶液中。

接着，将该混合溶液、造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第一催化剂层14用浆料。

另一方面，将D90＝0.5μm的CeO₂-ZrO₂固溶体粉末(CeO₂-ZrO₂固溶体中含有CeO₂15质量％、ZrO₂70质量％)、D90＝0.5μm的氧化铝粉末混合，并浸渍于硝酸铑水溶液中。

接着，将该混合溶液、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第二催化剂层15用浆料。

〔2.催化剂层的形成〕

作为基材11，使用如下基材11：具有图1所示的结构，在与轴向垂直的面上，具有300室/英寸的被厚度为215μm的室分隔壁划分的沿轴向延伸的室，外径为118.4mm、轴向长度为91mm。在以与第一孔容和第二孔容同样的方法测定的孔径分布(测定范围：1～1000000nm)中，基材11在10～25μm的范围具有峰。

第一催化剂层14用浆料对催化剂载体基材11的涂覆通过将催化剂载体基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍于浆料中，从下游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟来进行。

第二催化剂层15用浆料对催化剂载体基材11的涂覆通过将催化剂载体基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于浆料中，从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟来进行。

然后，在450℃下焙烧1小时。由此，得到实施例1的废气净化催化剂10。得到的第一催化剂层14由CeO₂ 27.4质量％、ZrO₂ 37.5质量％、氧化铝19.6质量％、Pd 9.5质量％构成。另一方面，第二催化剂层15由CeO₂ 12.3质量％、ZrO₂ 62.8质量％、氧化铝11.2质量％、Rh0.5质量％构成。

另外，在实施例1的废气净化催化剂中，废气净化催化剂10的第一催化剂层14从废气流通方向X的上游侧端部R1向下游侧覆盖至全长L的40％的范围，形成于流入侧室21侧的分隔壁23的表面，相对于基材的体积1L的涂覆量为10g/L。第一催化剂层14中所含的Pd量相对于基材的体积1L为0.95g/L。

废气净化催化剂10的第二催化剂层15从废气流通方向X的下游侧端部R2向上游侧覆盖至全长L的70％的范围，形成于流出侧室22侧的分隔壁23的内部，相对于基材的体积1L的涂覆量为50g/L。第二催化剂层15中所含的Rh量相对于基材的体积1L为0.25g/L。

＜实施例2～13＞

除了变更为表1的条件以外，以与实施例1同样的方式分别得到实施例2～13的废气净化催化剂。

＜比较例1＞

将用于制备第一催化剂层14用浆料的CeO₂-ZrO₂固溶体粉末的D90变更为0.5μm。另外将用于制备第一催化剂层14用浆料的氧化铝粉末的D90变更为0.5μm。另外，第一催化剂层14用浆料的制备中未使用造孔材。除此之外，以与实施例1同样的方式，得到比较例1的废气净化催化剂。基材的每单位容积的Pd和Rh的量与实施例1相同。

＜比较例2＞

除了变更为表1的条件以外，以与比较例1同样的方式分别得到比较例2的废气净化催化剂。

[孔容的测定]

将实施例和比较例的各催化剂用上述方法，将位于从废气净化催化剂10的上游侧端部R1至向下游侧间隔基材11的全长L的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm³(1边为1cm的立方体形)作为上游侧样品。同样地，将位于从下游侧端部R2至向上游侧间隔全长L的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm³(1边为1cm的立方体形)作为下游侧样品。

对于测定得到的实施例2和比较例1的上游侧样品，将用上述方法进行测定的孔容的曲线图分别示于图4。另外，将各实施例和比较例的上游侧和下游侧中的孔径10～18μm的孔容示于表1。

[高速运转时的NO_x排出量的测定]

对实施例和比较例的废气净化催化剂，配置于发动机的排气路径中，作为设想行驶10～20万公里的劣化处理，提出了如下耐久条件。

(耐久条件)

·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机

·使用汽油：市售普通汽油

·耐久温度·时间：900℃、100小时

在上述条件下进行耐久试验后，将耐久后的废气净化催化剂设置在下述车辆中。作为车辆试验，按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行。分别测定从运行开始到运行停止的废气中的NO_x的总排出量(Total排放值)，自己从运行开始1478秒到1800秒的高速运转时的废气中的NO_x的排出量(Ex High排放值)。将这些值示于表1。

(净化率测定条件)

·评价车辆：1.5L直喷式涡轮发动机

·使用汽油：认证试验用燃料

·废气测定装置：堀场制作所公司制

[热耐久前后的催化剂的比表面积的测定]

将实施例和比较例的废气净化催化剂在大气中950℃下进行10小时的耐久试验。对耐久试验前后的废气净化催化剂，使用Quantachrome公司制QUADRASORB SI通过BET单点法进行测定。需要说明的是，在表1中，将耐久试验前的情况表示为Fresh，耐久试验后的情况表示为Aged。

[表1]

如表1所示，可知实施例1～13的废气净化催化剂与比较例1和2的废气净化催化剂相比，NO_x的总排出量、高速运转时的NO_x排出量这两者均能够降低。另外，如该表所示，还可以看出，实施例1～13的废气净化催化剂即使在高热负荷后，也能够维持比表面积，耐热性高。尤其是，如该表所示，可知第二孔容相对于第一孔容之比为0.4以上的实施例2～7、以及为0.5以上的实施例8～13能够进一步降低高速运转时的NO_x排出量。因此，本发明的废气净化催化剂的耐热性和高速运转时的废气净化性能高。

另外，如图4所示，可知耐热性高、NO_x净化性能高的实施例2的源自第一催化剂层的孔径的峰顶为23.39nm，而与此相对，比较例1的源自第一催化剂层的孔径的峰顶为15.10nm。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可以提高耐热性和高速运转时的废气净化性能的具有壁流结构的过滤器催化剂。