阅读说明：本技术 一种硅片基硫化铋纳米花阵列的半导体光电材料的制备方法和应用 (Preparation method and application of semiconductor photoelectric material of silicon wafer-based bismuth sulfide nanoflower array ) 是由 蒋颖畅 孙士斌 常雪婷 王东胜 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工材料技术领域,具体为一种硅片基硫化铋纳米花阵列的制备方法和应用。本发明方法包括：通过简单的水热法即可在硅片基底上进行硫化铋纳米花阵列的组装,经过充分和烘干处理得到硅片基硫化铋阵列结构。硅片上生长的硫化铋纳米花晶体,形貌均一,尺寸约为800nm,化学式为Bi<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>,本发明工艺简便、具有普适性,可以制备其他硫化物。制得的硫化铋纳米花阵列,在光电检测器和场发射等领域具有巨大的应用前景。(The invention belongs to the technical field of chemical materials, and particularly relates to a preparation method and application of a silicon wafer-based bismuth sulfide nanoflower array. The method comprises the following steps: the bismuth sulfide nanoflower array can be assembled on the silicon wafer substrate through a simple hydrothermal method, and the silicon wafer substrate bismuth sulfide array structure is obtained through full and drying treatment. The bismuth sulfide nanometer flower crystal grown on the silicon chip has uniform appearance, the size of about 800nm and the chemical formula of Bi 2 S 3 The method has simple and convenient process and universality, and can be used for preparing other sulfides. The prepared bismuth sulfide nanoflower array has great application prospect in the fields of photoelectric detectors, field emission and the like.)

一种硅片基硫化铋纳米花阵列的半导体光电材料的制备方法 和应用

技术领域

本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及硅片基硫化铋纳米花阵列半导体光电材料的制备方法，和其在光电检测方面的应用。

背景技术

近年来，经特殊设计的各类结构的纳米材料在很多中纳米器件和纳米系统的构建模块中的应用越来越突出，因此人们对其的制备工艺的研究也越来越重视。对纳米结构的研究也从简单的结构到有序结构的组装，旨在实现增加结构复杂性和功能。例如，四足结构由于其多分枝的机械强化优势可能成为纤维和棒作结构重要的替代结构，多分枝纳米晶也存在很多优势，因为它不仅具备一维结构材料所有的性能特点，同时还具有分阶结构的优势。但是，发展简单、新颖的分阶结构构建方法仍然具有很大的挑战。

硫化铋(Bi₂S₃)是一种直接带隙半导体，带宽Eg为1.3eV。最早关于硫化铋的光致导电性能的报道是在1917年基于对矿物样品辉铋矿的研究。对于硫化铋在最早的一批光致导电材料中重要地位的描述也是在1920年。由于1.25eV-1.7eV的禁带宽度，硫化铋的大尺寸晶粒薄膜已经被应用于电子设备。到目前为止，Bi₂S₃纳米带，雪花形Bi₂S₃纳米棒，纳米线和纳米花已经通过微波离子液体的方法，溶剂热法，水热液和微乳液的方法成功制备。可以看到，但是这些方法大多数的反应是在溶液中，制备的Bi₂S₃纳米材料是粉末非有序形式，该存在形式大大限制了对Bi₂S₃纳米结构光电导特性的检测。正因为如此，到目前为止很少能看到关于Bi₂S₃光电响应的纳米结构用于光电设备的报告，尽管该半导体材料具备很好的光电效应，更不用说尤其构建的分阶结构了。

不同程度的体积膨胀现象，这不仅破坏了电极材料的结构稳定性，使电极材料与活性物质接触变差，并且进一步使锂离子电池容量迅速衰减。为了更好的解决这一问题，研究人员开始尝试将金属负极与缓冲体系相结合以消除体积膨胀现象所带来的不利影响，硫化物作为缓冲材料因其优异的机械稳定性和热力学稳定性而受到了研究人员广泛关注。

本发明提供一种工艺简便、具有一定普适性的硅片基硫化铋纳米花阵列的制备方法，形貌均一可控，构成纳米花的片状硫化铋结晶性良好，通过对其光电响应性能的表征发现其对模拟的太阳光具有非常高的灵敏性。光导致的导电能力使其成为可逆的光-电开关，类似于一种普遍用于电气控制的光学开关。展现出该该阵列结构可用于创建高度敏感的光电探测器的可能性和光学开关，在新颖的微纳电子设备和光电子设备方面的具有广阔的应用前景。

本发明针对现有硫化物纳米阵列结构材料合成技术中存在的不足，提出一种操作简便、安全环保的硅片基硫化铋纳米花阵列材料及其制备方法，以及在光电检测方面的应用。

本发明提供的硅片基硫化铋纳米花阵列材料的制备方法，具体步骤为：

1.一种硅片基硫化铋纳米花阵列的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)硅片的清洗、羟基化和表面巯基化修饰首先将硅片裁剪成所设置的尺寸，依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声20mins，吹风机冷风吹干后置于提前配置好的浓硫酸溶液中(30％H₂O₂和浓H₂SO₄体积比为3：7)，90℃烘箱中静止30mins，该步骤目的是羟基化硅片表面。结束后用离子水充分淋洗后，用氮气吹干后放入到浓度为2vol％的3-MPTES溶液中，分散溶剂为体积比9：1的乙醇和水的混合溶液，全部硅片放入后滴加数滴冰醋酸催化反应进行，室温下密封静置24h。最后将修饰巯基之后的硅片取出后用无水乙醇淋洗后，用氮气流吹干备用。

(2)采用水热法在巯基化的硅片基上生长Bi₂S₃纳米花阵列：首先配置反应溶液，将10mL浓度为0.1M的Bi(NO₃)₃溶液混合于60mL的0.1M的NH₂CSNH₂溶液中，然后边搅拌边滴加1M的硝酸溶液调节PH为0.5。然后将上述处理过的硅片基底正面朝下固定在定制的硅片固定装置上并置于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入70mL配置好的反应溶剂。密封后置于150℃烘箱中反应24h。

(3)经过洗涤和烘干处理，得到硅片基硫化铋纳米花阵列材料。

本发明中，所述的制得的硅片基硫化铋纳米花阵列，硅片上生长的硫化铋纳米花晶体，形貌均一，尺寸约为800nm，化学式为Bi₂S₃。

本发明中所述的硅片基硫化铋纳米花阵列材料的制备方法中，述的可溶性盐采用水合硝酸盐(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、硫脲(NH₂CSNH₂)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTES)所述试剂均为分析纯，所有用水均为去离子水；浓硫酸，浓硝酸所述乙醇是商品级无水乙醇，质量分数≥99.8％。

本发明中，所述的的硅片基硫化铋纳米花阵列的制备方法，其特征在于分两步进行，第一步是基底硅片的修饰，在这个过程，除了浸泡，吹干过程，其他均至于真空箱中保存，切勿长时间放置于空气中；第二步硫化铋纳米花阵列生长过程要确保硅片正面(修饰有巯基的一面)要朝下，防止生长过程溶液中形成的硫化铋等其沉落于硅片上。两步操作过程所有硅片的清洗过程均为充分的浸泡和轻轻淋洗，所有的干燥过程均使用氮气流吹干。本发明还提供一种硅片基硫化铋纳米花阵列在光电性能方面的应用。

与现有技术相比，本发明的技术效果包含：

1.本发明采用的化学修饰法成和水热热合成工艺，工艺简便、具有一定普适性。

2.本发明得到的硅片基硫化铋纳米花阵列，硅片上生长的硫化铋纳米花晶体，形貌均一，尺寸约为800nm，化学式为Bi₂S₃。又因该结构不仅具有纳米尺寸结构所具有的的尺寸效应以及较高比表面积、多活性位点；同时还具备分阶结构具备的协同效用，以花状组装的纳米片结构可以接受不同方向的光源，更有利于增加该结构材料对光的灵敏度。

3.该单粒子层阵列结构密集均匀的阵列排布，最大限度的利用了材料的利用率和效率。在用于创建高度敏感的光电探测器的可能性和光学开关，在新颖的微纳电子设备和光电子设备方面的具有巨大的应用前景。

附图说明

图1(a)为制备的硅片基上Bi₂S₃纳米花阵列的分布情况，图中可以看出Bi₂S₃纳米花密集且均匀的排布在硅片基底上。图1(b)为制备的硅片基Bi₂S₃纳米花阵列对氙灯的光相应的灵敏度表征。当打开灯时，灯电流直线增加到4.4μA。一旦灯是关闭的,电流立即降下来。显示出很灵敏的光检测，开/关传感重复很多次且没有明显的退化现象。

图2为硅片上生长的Bi₂S₃纳米花的SEM图，从图中可以看出其花状形貌特征。

图3(a)为制备的超声Bi₂S₃纳米花得到的Bi₂S₃片状结构投射电子显微镜照片，(b)为对应的选区电子衍射。清晰的电子衍射图谱说明了Bi₂S₃良好的结晶性。

图4为制备的硅片基Bi₂S₃纳米花阵列的的X射线粉末衍射图谱。一一对应的衍射峰证明了在充分冲洗过的硅片基Bi₂S₃纳米花阵列的不存在其他杂质。