阅读说明：本技术 一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法 (Preparation method of prenyl isopentenyl ether ) 是由 张硕磊 张红涛 何光文 杨国忠 刘英俊 李广琼 方子来 马运果 纪善振 伊健 王 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法,所述方法使用底部设有利用氮气对反应液进行混合、气提的氮气混合装置的精馏塔,该方法对从精馏塔底部采出的物料进行闪蒸,并将蒸出的抑制剂的一部分用作冲洗介质,另一部分循环使用。本发明的方法能够显著减少异戊二烯基异戊烯基醚在高温条件下的停留时间,从而减少重组分产生量,还能够实现在线清洗塔内件,减少聚合物在塔内件上的积累。(A process for preparing prenyl isopentenyl ether features that a rectifying tower with nitrogen mixer at its bottom for mixing and stripping the reaction liquid is used, the raw material from the bottom of rectifying tower is flashed, and the inhibitor is used as flushing medium and the rest is cyclically used. The method can obviously reduce the retention time of the prenyl ether under the high-temperature condition, thereby reducing the generation amount of heavy components, realizing the on-line cleaning of the internal parts of the tower and reducing the accumulation of polymers on the internal parts of the tower.)

一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法。

背景技术

异戊二烯基异戊烯基醚是异丁烯法合成柠檬醛的重要中间体，由该方法生产的柠檬醛产品，不仅方法经济，而且原子利用率高，产品收率高，竞争性强。

专利US4288636中有关于制备柠檬醛中间体异戊二烯基异戊烯基醚的介绍，使用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛经热裂解后得到异戊二烯基异戊烯基醚及异戊烯醇，不断将异戊烯醇蒸出得到异戊二烯基异戊烯基醚。

专利WO2008037693也以缩醛化反应得到的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛为原料，通过热裂解反应及后续的减压蒸馏得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇，醚中间体再经重排得到柠檬醛。

但以上方法仍存在相同的问题：异戊二烯基异戊烯基醚长时间在较高温度下容易发生重排反应生成柠檬醛，而3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛热裂解后产生的异戊烯醇会与柠檬醛发生缩合反应，生成重组分，不仅废液率高达3％以上，影响产品柠檬醛收率，而且生成的重组分容易在塔内件上积累，影响装置长周期运行。

因此，目前需要一种减少副产物的异戊二烯基异戊烯基醚生产方法，以降低废液率，提高柠檬醛收率，实现装置长周期运行。

发明内容

本发明提供了一种利用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解来制备异戊二烯基异戊烯基醚的方法。该方法利用氮气混合装置对反应液进行混合、气提，能够显著减少异戊二烯基异戊烯基醚在高温条件下的停留时间，从而减少重组分产生量，使废液率降低至3％以下，同时该方法能够实现在线清洗塔内件，减少聚合物在塔内件上的积累。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法，所述方法使用精馏塔C100制备所述异戊二烯基异戊烯基醚，所述精馏塔C100从塔底至塔顶依次设有反应区C110、提馏区C120、精馏区C130和塔顶C140，所述精馏塔的塔体上设有进料口和循环液返回口，所述进料口设置在所述提馏区C120和所述精馏区C130之间，所述循环液返回口设置在所述精馏区C130，所述反应区C110内设有利用氮气对反应液进行混合、气提的氮气混合装置M100；

其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将作为物料流1的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛与作为物料流2的抑制剂进行混合得到物料流3；

(2)将所述物料流3与作为物料流5的催化剂和所述抑制剂的混合物混合得到物料流4，经加热后由所述进料口进入所述精馏塔C100中进行裂解，所得反应产物在所述反应区中的所述氮气混合装置(M100)作用下进行氮气气提，从所述精馏塔C100的顶部采出作为物料流10的异戊烯醇与异戊二烯基异戊烯基醚的混合物，从所述精馏塔C100的底部采出含有通过聚合产生的重组分、所述催化剂和所述抑制剂的物料流7；

(3)所述物料流7通过蒸发器W100(例如薄膜蒸发器)进行闪蒸，含所述重组分和催化剂的物料流11从所述蒸发器底部作为废液排出，由所述蒸发器W100蒸出的所述抑制剂的一部分作为物料流8由所述循环液返回口进入所述精馏塔C100以用作冲洗介质，另一部分作为物料流9循环至所述物料流2中。

其中，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛制备异戊二烯基异戊烯基醚反应方程式如下：

在一个实施方式中，所述氮气混合装置M100包括多圈盘管M110和与所述多圈盘管连通的氮气进气口，氮气经所述氮气进气口进入所述氮气混合装置M100的盘管内，并且其盘管顶部设有多个出气孔M130，以使氮气从所述管道中喷射出并对所述反应区内的反应液进行混合、气提。优选地，所述出气孔M130为在所述盘管顶部倾斜开设的出气孔，使得氮气喷射方向与水平面夹角ɑ为5°-85°，优选ɑ为30°-60°。优选地，所述出气孔M130的尺寸为0.01mm-10mm，优选0.03mm-5mm。出气孔M130之间的间距为1cm-50cm，优选2cm-15cm。优选地，相邻圈的盘管的所述氮气喷射方向相反，例如第一圈盘管(最外圈的盘管)上设置的出气孔与第二圈盘管(与最外圈盘管相邻)上设置的出气孔反向开孔，其夹角大于0°且小于180°，优选60-120°。相邻盘管之间的间距为1cm-50cm，优选3cm-15cm。

优选地，氮气混合装置M100可以根据实际应用调整规格，并相应设置盘管圈数或大小。

在本发明中，所述的出气孔的尺寸是指与该孔面积相等的圆的直径。

在一个实施方式中，所述反应区C110的壳体为包括内壳体C111和外壳体C112的双层结构，所述内壳体C111和所述外壳体C112之间形成用于容纳加热介质的中空腔体C113，所述反应区C110底部设有料液出口。优选地，所述内壳体C111可以和精馏塔其他部分的壳体一体成形。所述氮气混合装置M100设置在所述反应区的下部，例如可拆卸地设置于所述反应区的下部，且所述氮气混合装置M100距所述料液出口10cm以上，优选20cm-50cm，例如25cm、30cm或40cm。优选地，反应区C110的壳体上还设有加热介质进口和加热介质出口，以使加热介质进入或排出所述中空腔体C113。

在本发明中，为了使反应区C110的持液量小，从而减少异戊二烯基异戊烯基醚在高温条件下的停留时间，所述反应区的所述内壳体C111相对于所述精馏塔的其他竖直壳体部分为缩径结构，直径比例为0.5-0.9，优选0.6-0.85。

在一个实施方式中，在所述物料流4中，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛与所述抑制剂的质量之比为(0.1-0.9):1，优选(0.2-0.5):1。

在本文中，所述物料流2中的抑制剂包括新鲜加入的抑制剂和由物料流9循环至所述物料流2中的抑制剂，新鲜加入的抑制剂的量可以大于或等于零。

在一个实施方式中，所述催化剂为硝酸、磷酸、硫酸、丙酸、异戊烯酸、硫酸盐、磷酸盐中的两种或多种，优选为磷酸与丙酸的混合物，其中磷酸与丙酸质量比例(0.1-10):1，优选(0.5-5):1，其中所述物料流4中催化剂的浓度为1ppm-50000ppm，优选100ppm-20000ppm，例如100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm或10000ppm；其中，在所述物料流5中，基于所述催化剂和所述抑制剂的混合物的重量，所述催化剂为0.0001wt％-10wt％，优选0.0005wt％-4wt％，更优选0.005wt％-1.5wt％。

在一个实施方式中，所述物料流4的进料温度为80-180℃，优选100-150℃；反应温度为80-180℃，优选100-150℃。

本发明方法中，精馏塔内的绝对压力，尤其是塔顶的操作压力，为0.1-15kPa(A)，优选0.2-10kPa(A)。

在一个实施方式中，所述抑制剂为酯类，优选甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、异戊烯酸叔丁酯、乙酸三苯甲酯、异戊烯酸三苯甲酯、间苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。本发明的抑制剂能够有效降低柠檬醛与异戊烯醇的聚合，同时对其聚合产生的重组分能够起到很好的溶解作用。

在一个实施方式中，所述物料流8中的抑制剂占从所述蒸发器中蒸出的抑制剂的5wt％-40wt％，优选为15wt％-30wt％，例如20wt％，温度为20-80℃，优选30-70℃。

在一个实施方式中，所述提馏区C120内设有塔盘，所述塔盘选自穿流板、泡罩、转盘、浮阀、筛板中的一种或多种，塔盘数为2-50块，优选6-30块；所述精馏区C130装载有填料，理论塔板数为2-50块，优选6-30块，所述填料可以为散堆填料或规整填料，优选为规整填料，例如拉西环填料。所述循环液返回口位于填料区自下向上第1-10块理论板处，优选第2-7块理论板处。

所述精馏塔的塔顶C140温度为50～90℃。所述塔顶温度及对应的操作压力有利于降低精馏过程中聚合反应的发生。

在本发明中，该氮气混合装置可使反应釜器内物料形成沸腾状态，可通过氮气气流对精馏塔塔底物料进行搅拌，避免系统底部物料混合、受热不均，同时氮气在上升过程中，对反应区及精馏区中产品起到气提作用。

在一个实施方式中，氮气经加热后通入至所述氮气混合装置(M100)，加热后的氮气温度为80-180℃，优选100-150℃；氮气流速1-20m/s，优选3-15m/s。

本发明的积极效果在于：

1、通过使用底部的氮气混合装置，利用氮气对反应液进行混合，使底部物料形成沸腾状态，因此底部物料分布更均匀；同时氮气对系统中物料还起到气提作用，降低产品在系统内的停留时间；

2、主反应发生在精馏塔底部，底部反应釜较小，塔釜可以进行缩径处理，可大幅降低停留时间。

3、抑制剂循环套用，一部分作为冲洗介质进入精馏塔中，能够溶解冲洗精馏中生产的重组分，减少重组分在塔内件上的累积，避免降低精馏效果，还能够进一步降低塔中温度，减少异戊二烯基异戊烯基醚在高温工况下的停留时间。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式的异戊二烯基异戊烯基醚的连续反应精馏方法的工艺流程图。

图2为根据本发明的一个实施方式的精馏塔反应区的结构侧视示意图。

图3为根据本发明的一个实施方式的氮气混合装置的俯视示意图。

图4为根据本发明的一个实施方式的氮气混合装置上的气孔分布示意图。

图5为根据本发明的一个实施方式的氮气混合装置的盘管剖面示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的异戊二烯基异戊烯基醚粗产品的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

精馏塔C100从塔底至塔顶依次设有反应区C110、提馏区C120、精馏区C130和塔顶C140，提馏区C120内设置有塔盘，精馏区C130内装载有填料；提馏区C120和精馏区C130之间的塔体上设有进料口，精馏区130的塔体上设有循环液返回口。

参见图2，反应区C110的壳体为包括内壳体C111和外壳体C112的双层结构，其内壳体C111和外壳体C112之间形成用于容纳加热介质的中空腔体C113，反应区C110的外壳体上设有使加热介质进入或排出中空腔体C113的加热介质进口和加热介质出口，且反应区C110底部设有料液出口。反应区C110下部设置有氮气混合装置M100，且氮气混合装置M100距所述料液出口的距离为10cm以上，以防止造成循环泵气缚。

如图3所示，氮气混合装置M100包括多圈盘管M110和与所述多圈盘管连通的氮气进气口，并且在盘管顶部设有多个用于喷射氮气的出气孔M130，出气孔M130为在所述盘管顶部倾斜开设的出气孔，使得氮气喷射方向与水平面夹角ɑ为5°-85°。出气孔M130的尺寸为0.01mm-10mm。出气孔M130之间的间距为1cm-50cm。

在一个实施方式中，相邻圈盘管的氮气喷射方向相反，其夹角大于0°且小于180°，优选60-120°。相邻盘管之间间距为1cm-50cm，优选3cm-15cm。

在一个实施方式中，氮气混合装置M100的盘管管道一部分延伸出精馏塔的塔体外，氮气进气口设置在延伸出精馏塔塔体外的管道部分上，具体的，可以为一根和氮气气源连接的氮气进气管道，该氮气进气管道和盘管管道连接，用于供应氮气。

具体地，可以在反应区C110的壳体上设置用于安装所述氮气进气管道的安装口，即使得氮气进气管道可以通过安装口伸入反应区并与盘管管道连接。

参见图1，本发明的异戊二烯基异戊烯基醚的连续反应精馏方法包括，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的物料流1与抑制剂的物料流2在混合罐D100中进行充分混合，得到物料流3，物料流3与催化剂和抑制剂混合物的物料流5在静态混合器S100中混合后进入加热器E100，加热器E100布置在尽可能靠近精馏塔C100的位置，混合物料在加热器E100中加热至反应温度后，作为物料流4由进料口进入精馏塔C100进行反应，反应生成的轻组分上升至塔顶，作为产品采出得到物料流10；氮气气流6经加热器E200加热后，由氮气混合装置M100进入精馏塔C100底部的反应区，氮气气流对精馏塔底部的物料进行搅拌，同时氮气在上升的过程中将轻组分气提至塔顶；催化剂、抑制剂、副反应生成的重组分等从精馏塔C100底部作为物料流7排出，通过循环泵P100进入薄膜蒸发器W100进行闪蒸，薄膜蒸发器W100底部得到含重组分和催化剂的物料流11作为废液排出系统，闪蒸出的抑制剂从薄膜蒸发器W100上部或顶部排出，闪蒸得到的抑制剂的一部分作为物料流9循环至所述物料流2中，另一部分作为物料流8由循环液返回口进入精馏塔中部(即精馏区)，通过中段回流，抑制精馏区C130的聚合反应，同时溶解冲洗塔内件上的重组分。

现通过具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明中的气相色谱分析条件如下：

色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)

进样口温度：280℃

分流比：30:1

柱流量：1.5ml/min

柱温：100℃0.5min

15℃/min升高到260℃，保持8min

检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min

空气流量：350ml/min

试剂来源：

磷酸、丙酸来自于西陇科学股份有限公司

其他试剂来源于阿拉丁试剂(上海)有限公司

实施例1

氮气混合装置M100的出气孔M130尺寸为5mm，ɑ为45°，出气孔M130间距为15cm，相邻盘管的出气孔方向相反，盘管之间的间距为10cm，氮气混合装置M100与料液出口间距20cm。精馏区C130的塔内径为300mm，精馏区C130装有拉西环填料，理论塔板数为30块，缩径段直径为180mm。进料口位于提馏区C120和精馏区C130之间，进料口之下有7块筛板塔盘。循环液返回口位于精馏区C130中自下向上第10块理论塔板处。将氮气气流6加热至80℃后引入到精馏塔C100底部的氮气混合装置M100中，氮气流速为3m/s，氮气流量稳定后，启动真空机组将精馏塔C100的塔内压力降至10kPa(A)，塔顶C140温度为50℃。抑制剂为甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯按质量比1:1混合的混合物，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛与抑制剂混合均匀后，通过加热器E100加热后向精馏塔C100进料。反应系统各物料流量稳定后，作为物料流1的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料流量为40kg/h，作为物料流2的抑制剂进料量为68kg/h，物料流5的催化剂和所述抑制剂的混合物的进料流量为0.5kg/h，催化剂为磷酸与丙酸质量比例1:1的混合物，物料流5中催化剂占催化剂和所述抑制剂的混合物的0.5wt％，加热器E100缓慢升温至至80℃，薄膜蒸发器W100缓慢升温至150℃，薄膜蒸发器W100顶部建立稳定液位后，通过循环泵P100建立物料流的循环，闪蒸得到的抑制剂一部分作为物料流9循环至所述物料流2中，另一部分作为物料流8由循环液返回口进入精馏塔中部，其中物料流8的流量为12kg/h，物料流8中的抑制剂占从薄膜蒸发器W100中蒸出的抑制剂的15wt％，温度为30℃。反应系统稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品39kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量1kg/h，裂解反应废液率为2.5％。

实施例2

氮气混合装置M100的出气孔M130尺寸为1mm，ɑ为35°，出气孔M130间距为5cm，相邻盘管的出气孔方向相反，盘管之间的间距为10cm，氮气混合装置M100与料液出口间距30cm。精馏区C130的塔内径为300mm，精馏区C130装有拉西环填料，理论塔板数为15块，缩径段直径为250mm。进料口位于提馏区C120和精馏区C130之间，进料口之下有7块筛板塔盘。循环液返回口位于精馏区C130中自下向上第5块理论塔板处。将氮气气流6加热至130℃后引入到精馏塔C100底部的氮气混合装置M100中，氮气流速为5m/s，氮气流量稳定后，启动真空机组将精馏塔C100的塔内压力降至10kPa(A)，塔顶C140温度为90℃。抑制剂为甲酸叔丁酯、乙酸三苯甲酯按质量比1:1混合的混合物，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛与抑制剂混合均匀后，通过加热器E100加热后向精馏塔C100进料。反应系统各物料流量稳定后，作为物料流1的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料流量为55kg/h，作为物料流2的抑制剂进料量为77kg/h，物料流5的催化剂和所述抑制剂的混合物的进料流量为0.7kg/h，催化剂为磷酸与丙酸质量比例3:1的混合物，物料流5中催化剂占催化剂和所述抑制剂的混合物的1wt％，加热器E100缓慢升温至130℃，薄膜蒸发器W100缓慢升温至150℃，薄膜蒸发器W100顶部建立稳定液位后，通过循环泵P100建立物料流的循环，闪蒸得到的抑制剂一部分作为物料流9循环至所述物料流2中，另一部分作为物料流8由循环液返回口进入精馏塔中部，其中物料流8的流量为33kg/h，物料流8中的抑制剂占从薄膜蒸发器W100中蒸出的抑制剂的30wt％，温度为70℃。反应系统稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品53.8kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量1.2kg/h，裂解反应废液率为2.2％。

实施例3

氮气混合装置M100的出气孔M130尺寸为0.03mm，ɑ为75°，出气孔M130间距为2cm，相邻盘管的出气孔方向相反，盘管之间的间距为15cm，氮气混合装置M100与料液出口间距50cm。精馏区C130的塔内径为300mm，精馏区C130装有拉西环填料，理论塔板数为10块，缩径段直径为200mm。进料口位于提馏区C120和精馏区C130之间，进料口之下有30块筛板塔盘。循环液返回口位于精馏区C130中自下向上第7块理论塔板处。将氮气气流6加热至180℃后引入到精馏塔C100底部的氮气混合装置M100中，氮气流量为10m/s，氮气流量稳定后，启动真空机组将精馏塔C100的塔内压力降至10kPa(A)，塔顶C140温度为70℃。抑制剂为异戊烯酸叔丁酯、乙酸叔丁酯按质量比1:1混合的混合物，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛与抑制剂混合均匀后，通过加热器E100加热后向精馏塔C100进料。反应系统各物料流量稳定后，作为物料流1的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料流量为40kg/h，作为物料流2的抑制剂进料量为113kg/h，物料流5的催化剂和所述抑制剂的混合物的进料流量为2kg/h，催化剂为磷酸与丙酸质量比例5:1的混合物，物料流5中催化剂占催化剂和所述抑制剂的混合物的1wt％，加热器E100缓慢升温至180℃，薄膜蒸发器W100缓慢升温至150℃，薄膜蒸发器W100顶部建立稳定液位后，通过循环泵P100建立物料流的循环，闪蒸得到的物料一部分作为物料流9循环至所述物料流2中，另一部分作为物料流8由循环液返回口进入精馏塔中部，其中物料流8的流量为37kg/h，物料流8中的抑制剂占从薄膜蒸发器W100中蒸出的抑制剂的25wt％，温度为50℃。反应系统稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品38.9kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量1.1kg/h，裂解反应废液率为2.75％。

对比例1

无氮气自混合气提对比：

对比例1与实施例2以相同的方式进行，其区别在于，在对比例1中，精馏塔内未设置氮气混合装置M100。反应系统各物料流量稳定、温度稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品53kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量2kg/h，裂解反应废液率为3.6％。

对比例2

无抑制剂自循环冲洗对比：

对比例2与实施例2以相同的方式进行，其区别在于，在对比例2中，由薄膜蒸发器W100闪蒸得到的抑制剂全部作为物料流9循环至所述物料流2中。反应系统各物料流量稳定、温度稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品52.5kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量2.5kg/h，裂解反应废液率为4.5％。

对比例3

无抑制剂自循环冲洗及氮气自混合气提对比：

对比例3与实施例2以相同的方式进行，其区别在于，对比例3中，精馏塔内未设置氮气混合装置M100，且由薄膜蒸发器W100闪蒸得到的抑制剂全部作为物料流9循环至所述物料流2中。反应系统各物料流量稳定、温度稳定后，从精馏塔C100的塔顶得到产品51kg/h，薄膜蒸发器W100底部流量4kg/h，裂解反应废液率为7.3％。

由以上实施例与对比例对比后，可看出在无氮气自混合和无抑制剂的工况下，裂解废液率明显上升。