阅读说明：本技术 一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法 (Method for resource utilization of waste acid in amantadine production ) 是由 李兰花 裘月南 徐冬红 刘志远 吴华强 周珠凤 陈利鸿 蔺珍 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于废液处理及资源化利用技术领域,提供了一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法。本发明将金刚烷胺生产废酸和尿素混合进行反应,得到硫酸脲；所述金刚烷胺生产废酸具体为废硫酸。本发明提供的方法利用金刚烷胺生产废酸制备硫酸脲,从而将废酸转化成有利用价值的硫酸脲肥料,实现资源化利用的目的。本发明的处理方法节省能耗,安全可靠,解决了金刚烷胺生产废酸的处理困难,实现了内在价值的最大化,具有较高的经济效益和社会效益,且母液可循环利用,处理过程绿色环保。(The invention belongs to the technical field of waste liquid treatment and resource utilization, and provides a method for resource utilization of waste acid in amantadine production. Mixing amantadine production waste acid and urea for reaction to obtain urea sulfate; the waste acid in the amantadine production is specifically waste sulfuric acid. The method provided by the invention utilizes the waste acid produced in amantadine production to prepare urea sulfate, so that the waste acid is converted into urea sulfate fertilizer with useful value, and the purpose of resource utilization is realized. The treatment method disclosed by the invention has the advantages of saving energy consumption, being safe and reliable, solving the problem of difficult treatment of waste acid in amantadine production, realizing maximization of internal value, having higher economic and social benefits, recycling mother liquor and being green and environment-friendly in treatment process.)

一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及废液处理及资源化利用技术领域，尤其涉及一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法。

背景技术

目前我国6000多家制药企业中，有1000多家在生产不同种类的感冒药，激烈的市场竞争使各感冒药生产企业在广告方面不惜投入重金，促销手段也多种多样，被消费者所熟知的感冒药品种至少有二三十种。盐酸金刚烷胺是制备复方抗感冒制剂的主要原料药，国内盐酸金刚烷胺复方制剂产量较稳定，年消耗盐酸金刚烷胺原料1000吨左右。此外，盐酸金刚烷胺兽用药市场呈逐年增长趋势，盐酸金刚烷胺的需求量也会越来越大。

盐酸金刚烷胺主要通过金刚烷胺的盐酸酸化得到，制备盐酸金刚烷胺的主要步骤是制备金刚烷胺的过程。传统的金刚烷胺制备方法采用金刚烷为起始原料，将金刚烷用液溴溴化，再和尿素高温反应，反应完成后用氢氧化钠碱化得到金刚烷胺。这种方法具有反应路线长、液溴成本高、对环境污染大、对工业生产设备腐蚀严重等缺点。

除上述方法外，金刚烷胺还可以通过以下方法制备：以金刚烷为主体原料，先和乙腈在发烟硫酸的氧化下进行亲核加成反应，得到1-乙酰胺基金刚烷，1-乙酰胺基金刚烷水解后得到金刚烷胺。这种方法原料来源广泛，产品纯度高、收率高、生产成本较低。但是，这种方法生产过程中产生大量废酸，废酸中的主要成分为硫酸，该废酸尚无合适的方法处理，环保问题无法解决，且会造成硫酸资源的浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法。本发明提供的方法利用金刚烷胺生产废酸与尿素反应制备硫酸脲，从而将废酸转化成有利用价值的硫酸脲肥料，实现资源化利用的目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：将金刚烷胺生产废酸和尿素混合进行反应，得到硫酸脲；所述金刚烷胺生产废酸具体为废硫酸。

优选的，所述金刚烷胺生产废酸中硫酸的质量分数为40％以下。

优选的，所述金刚烷胺生产废酸中硫酸的质量分数为30～40％。

优选的，所述金刚烷胺生产废酸中硫酸和尿素的摩尔比为1:(2～2.3)。

优选的，所述反应的温度为80～85℃。

优选的，所述反应具体为：将金刚烷胺生产废酸的温度升温至80～85℃，然后加入尿素进行反应，待尿素完全溶解后，继续保温0.5～5h。

优选的，所述反应完成后，还包括将所得产物料液依次进行冷却结晶和固液分离。

优选的，所述冷却结晶的温度为10～15℃。

优选的，所述固液分离所得固体产物为硫酸脲，所述硫酸脲的干基含氮量≥24％。

优选的，所述固液分离所得母液循环套用。

本发明提供了一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：将金刚烷胺生产废酸和尿素混合进行反应，得到硫酸脲；所述金刚烷胺生产废酸具体为废硫酸。本发明提供的方法利用金刚烷胺生产废酸与尿素反应制备硫酸脲，从而将废酸转化成有利用价值的硫酸脲肥料，实现资源化利用的目的。本发明的处理方法节省能耗，安全可靠，处理成本低，解决了金刚烷胺生产废酸的处理困难，实现了内在价值的最大化。据测算，每生产一吨金刚烷胺产生40％废硫酸约15吨，按照传统处理方法(按照含酸废水进行处理)，约需要处理费用3300元，用本发明方法处理费用约1100元，能得到副产品硫酸脲12.2吨，副产品硫酸脲价值3350元，综合考虑，每吨金刚烷胺可节省成本约5550元，资源化利用价值较高，具有较高的经济效益和社会效益。

进一步的，本发明中结晶后的母液可以循环套用，处理过程绿色环保，且能够进一步降低处理成本。

具体实施方式

本发明提供了一种金刚烷胺生产废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：将金刚烷胺生产废酸和尿素混合进行反应，得到硫酸脲；所述金刚烷胺生产废酸具体为废硫酸。

在本发明中，所述金刚烷胺的生产过程如下：

将金刚烷溶于二氯甲烷中，向溶解液中同时加入二氯甲烷-乙腈混合液以及浓硫酸进行亲核加成反应(生成1-乙酰胺基金刚烷)，反应完成后，进行静置分层，将下层反应液加入水中进行水解(生成金刚烷胺)，水解完成后，使用萃取剂将水解液萃取两次，有机相减压蒸干得到金刚烷胺，萃取剩余的水相即为本发明所述的金刚烷胺生产废酸。

在本发明中，所述金刚烷胺生产废酸的主要成分为硫酸，还包括极少量的金刚烷胺和萃取剂(一般为二氯甲烷)，金刚烷胺和萃取剂的总质量分数含量约为1％，可忽略不计；所述金刚烷胺生产废酸中硫酸的质量分数优选40％以下，更优选为30～40％。

在本发明中，所述金刚烷胺生产废酸中硫酸和尿素的摩尔比优选为1:(2～2.3)，更优选为1:(2.1～2.2)。

在本发明中，所述反应的温度优选为80～85℃，更优选为82～83℃；所述反应具体为：将金刚烷胺生产废酸的温度升温至80～85℃，然后加入尿素进行反应，待尿素完全溶解后，继续保温0.5～5h；尿素和硫酸反应时会剧烈放热，本发明优选将尿素缓慢加入，以使反应体系的温度维持在上述范围内；本发明对所述尿素没有特殊要求，直接使用固体尿素即可。

在本发明中，产物硫酸脲在体系中的溶解度受温度影响较大，本发明将反应温度控制在80～85℃，在保证硫酸脲较大溶解度的同时，还能促进反应的进行，缩短反应时间，并且反应结束后可以直接降温进行冷却结晶，操作更加简单。

反应完成后，本发明优选将所得产物料液依次进行冷却结晶和固液分离。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为10～15℃，所述固液分离的方式优选为离心分离；所述固液分离所得固体产物为硫酸脲，所述硫酸脲的干基含氮量≥24％；所述固液分离所得母液优选循环套用；所述母液中硫酸的质量分数为0.1％以下，所述母液优选循环用于下一批金刚烷胺的制备过程中。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

取金刚烷胺生产过程中产生的浓度为40％的废硫酸1830g，在反应温度为80℃～85℃条件下，慢慢加入897g的固体尿素，固体尿素完全溶解反应后，在80℃～85℃下保温0.5小时，物料冷却至10℃，析出硫酸脲固体1420g，收率87％，用离心机分离出固体硫酸脲，母液循环套用。

实施例2

取金刚烷胺生产过程中产生的浓度约为40％的废硫酸1830g，在反应温度为83℃条件下，慢慢加入901g的固体尿素，固体尿素完全溶解反应后，在85℃保温1小时，物料冷却至温度为11℃，析出硫酸脲固体1530g，收率94％，用离心机分离出固体硫酸脲，母液循环套用。

实施例3

取金刚烷胺生产过程中产生的浓度约为40％的废硫酸1830g，在反应温度为84℃条件下，慢慢加入891g的固体尿素，固体尿素完全溶解反应后，在83℃保温0.5小时，物料冷却至温度为10℃，析出硫酸脲固体1489g，收率91.48％，用离心机分离出固体硫酸脲，母液循环套用。

实施例4

取金刚烷胺生产过程中产生的浓度约为40％的废硫酸1830g，在反应温度为83℃条件下，慢慢加入899g的固体尿素，固体尿素完全溶解反应后，在81℃保温0.5小时，物料冷却至温度为10℃，析出硫酸脲固体1512g，收率92.9％，用离心机分离出固体硫酸脲，母液循环套用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。