阅读说明：本技术 一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法 (Method for improving carbon dioxide corrosion resistance of martensite heat-resistant steel ) 是由 魏芳芳 石全强 赵英军 刘潇 唐萌 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属表面处理技术领域,具体为一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法。该方法包括以下步骤：(1)表面预处理：试样用150号、240号、400号和600号金相砂纸逐级打磨、倒角,然后对其进行表面喷沙,最后通过酒精和丙酮清洗后烘干；(2)将氧化物涂层配料在1350±50℃高温熔融,充分反应后水冷,通过球磨得到二氧化硅粉末；(3)将氧化物粉末与无水乙醇混合,喷涂于金属表面,烘干后通过固化反应在700℃±50℃烧结10min,制备氧化物涂层。采用本发明方法在耐热钢表面进行表面处理,能够有效的提高马氏体耐热钢的耐二氧化碳腐蚀性能,延长马氏体耐热钢材料的使用寿命。(The invention belongs to the technical field of metal surface treatment, and particularly relates to a method for improving carbon dioxide corrosion resistance of martensite heat-resistant steel. The method comprises the following steps: (1) surface pretreatment: the sample is polished and chamfered step by using No. 150, No. 240, No. 400 and No. 600 metallographic abrasive paper, then the surface of the sample is sandblasted, and finally the sample is cleaned by alcohol and acetone and dried; (2) melting the oxide coating ingredients at 1350 +/-50 ℃, fully reacting, cooling by water, and performing ball milling to obtain silicon dioxide powder; (3) mixing the oxide powder with absolute ethyl alcohol, spraying the mixture on the surface of metal, drying the mixture, and sintering the mixture for 10min at 700 +/-50 ℃ through a curing reaction to prepare the oxide coating. By adopting the method of the invention to carry out surface treatment on the surface of the heat-resistant steel, the carbon dioxide corrosion resistance of the martensite heat-resistant steel can be effectively improved, and the service life of the martensite heat-resistant steel material is prolonged.)

一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体为一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法。

背景技术

目前，传统化石燃料利用效率低和随之带来的污染物排放严重等问题，新型高效超临界二氧化碳动力循环系统以其效率高、设备体积小和用水量小等优点为研究热点，在舰船动力、光热发电、核电、燃煤发电及余热利用等领域具有广阔的应用前景。21世纪以来，全球科研院所和高校在核电、光热发电和燃煤发电等领域开展了二氧化碳动力循环系统设计优化及其重要设备和部件的相关基础研究。在新型动力循环系统中，苛刻的超临界二氧化碳环境下材料的抗腐蚀性能成为亟待解决的关键问题之一。

耐热钢具有良好的高温强度、塑性和高温机械性能稳定性被广泛应用在核电、化工、石油等工业部门。9～12％Cr马氏体耐热钢是在传统马氏体耐热钢的基础上通过优化化学成分和热处理工艺明显提高了其持久强度。9～12％Cr马氏体耐热钢以其优异的综合性能成为超临界二氧化碳循环系统重要设备和部件的结构材料。但超临界二氧化碳系统中苛刻的工作环境(高温、碳化和腐蚀)，对9～12％Cr马氏体耐热钢结构材料的服役性能提出了新的挑战，且随着设备服役温度的提高所带来的更为苛刻的腐蚀性环境，需要进一步要求提高结构材料的耐二氧化碳腐蚀性能。

通过金属材料表面改性工艺可以进一步提高9～12％Cr耐热钢的耐二氧化碳腐蚀性能。研究表明氧化物涂层，尤其是二氧化硅具有独特的化学惰性和稳定性，且可以与金属材料基体形成良好的化学结合，此外价格相对低廉且抗界面剥落能力优于传统涂层而表现出优异的耐二氧化碳高温氧化性能而备受关注，但是国内外关于二氧化硅涂层在超临界二氧化碳环境中的耐腐蚀性能报告很少。因此，研究氧化物涂层在超临界二氧化碳环境中的腐蚀性能且保证涂层和金属基体之间有很强的粘着力而不致使其剥落，从而达到保护金属基体的目的具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，在耐热钢表面制备以二氧化硅为主的氧化物涂层，能够有效的提高马氏体耐热钢的耐二氧化碳腐蚀性能，从而延长马氏体耐热钢材料的使用寿命。

本发明的技术方案是：

一种提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，在耐热钢表面通过等离子烧结制备氧化物涂层。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，氧化物涂层配料的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，其中：60wt％≤SiO₂≤75wt％，10wt％≤Al₂O₃≤15wt％。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，氧化物涂层配料中，还包括：4wt％≤ZrO₂≤8wt％，2wt％≤TiO₂≤6wt％，1wt％≤Na₂O≤4wt％，1wt％≤KNO₃≤3wt％。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，将氧化物涂层在1350±50℃高温熔融，反应后水冷，通过球磨制备粉末。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，耐热钢为9～12％Cr马氏体耐热钢。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，按重量百分比计，耐热钢的化学成分为：0.05％≤C≤0.45％，0％≤Si≤4％，8％≤Cr≤12％，0％≤W≤2％，0％＜Mn≤1.0％，0％＜Ta+Nb≤0.3％，0％＜V≤0.2％，余量为铁。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，二氧化碳为超临界状态，温度为100℃～650℃，压力为7.5MPa～30MPa。

所述的提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法，具体步骤如下：

(1)表面预处理：首先对试样用150号、240号、400号和600号金相砂纸逐级打磨、倒角，然后对其进行表面喷砂处理，最后通过酒精和丙酮清洗后烘干；

(2)将氧化物涂层配料在1350±50℃高温熔融，充分反应后水冷，通过球磨得到氧化物涂层粉末，粉末粒度为50～100nm；

(3)将氧化物涂层粉末与无水乙醇按重量比例(1.5～2)：1混合，喷涂于马氏体耐热钢表面，烘干后在700℃±50℃通过固化反应烧结5～15min，制备氧化物涂层，氧化物涂层的厚度为20～50μm。

本发明的设计思想是：

本发明的设计思想是充分利用涂层中主要成分二氧化硅的高温稳定性，在超临界二氧化碳环境中不易发生碳化和结晶化，从而避免涂层由于发生碳化和晶化而致使其提前失效现象的发生。此外，涂层中优化后的氧化铝组分有效的提高涂层的热膨胀系数，保证涂层和马氏体耐热钢的良好结合。

本发明的优点及有益效果是：

本发明采用经过在马氏体耐热钢材料表面预制一层本征结构为硅氧四面体[SiO₄]的二氧化硅氧化物涂层，以此隔断超临界二氧化碳与马氏体耐热钢材料的接触，有效地保护马氏体耐热钢基体在二氧化碳腐蚀环境中发生氧化腐蚀和碳化，且氧化物涂层与马氏体耐热钢基体的结合力较好，不易发生剥落，非常适合作为超临界二氧化碳腐蚀环境中马氏体耐热钢的防护涂层。此外，烧结温度为700℃±50℃，烧结时间为10min，低于材料的回火温度，对马氏体耐热钢材料的微观组织和力学性能没有影响，有效地提高马氏体耐热钢材料的耐超临界二氧化碳腐蚀性能，延长马氏体耐热钢材料的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1表面预制的氧化物涂层截面形貌。

图2为实施例1在600℃、15MPa超临界二氧化碳氧化腐蚀1000小时后的截面形貌。

图3为对比例1在600℃、15MPa超临界二氧化碳氧化腐蚀1000小时后的截面形貌。

图4为对比例2在600℃、15MPa超临界二氧化碳氧化腐蚀1000小时后的截面形貌。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供一种在马氏体耐热钢表面制备以二氧化硅为主的氧化物涂层以提高马氏体耐热钢材料耐二氧化碳腐蚀的方法，首先在耐热钢表面喷涂氧化物涂层粉末，经过等离子烧结固化反应后制备以二氧化硅为主的氧化物涂层。

以下实施例将对本发明做进一步描述。

实施例1

本实施例中，提高马氏体耐热钢耐二氧化碳腐蚀的方法如下：

(1)表面预处理：将25mm×15mm×5mm尺寸的金属试样用150号、240号、400号和600号金相砂纸逐级打磨、倒角，然后对其进行表面喷砂处理，然后通过酒精和丙酮清洗后烘干；

(2)将优化设计的氧化物涂层配料在1350℃高温熔融，充分反应后水冷，通过球磨得到氧化物涂层粉末，粉末粒度为70nm。按重量百分比计，氧化物涂层配料的主要成分为SiO₂：71.35％，Al₂O₃：13.48％，ZrO₂：6.48％，TiO₂：4.66％，Na₂O：2.56％，KNO₃：1.47％；

(3)将氧化物涂层粉末与无水乙醇按重量比例2：1混合，喷涂于金属表面，烘干后在700℃±50℃通过固化反应烧结10min，制备氧化物涂层，氧化物涂层的厚度为30μm。

上述金属材料为9～12％Cr马氏体耐热钢，具体化学成分为：C：0.075wt.％，Si：0.03wt.％，Cr：8.5wt.％，W：1.5wt.％，Mn：0.23wt.％，Ta：0.15wt.％，Nb：0.01wt.％，V：0.12wt.％，余量为铁。

通过上述方法制备的搪瓷涂层截面见图1，图2为在600℃、15MPa超临界二氧化碳氧化腐蚀1000小时后的截面形貌，图1和图2对比可以看出，搪瓷涂层的厚度并没有发生变化，证明搪瓷涂层没有发生腐蚀和碳化。

实施例2

本实施例中，9～12％Cr马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.42wt.％，Si：3.52wt.％，Cr：11.57wt.％，W：1.84wt.％，Mn：0.86wt.％，Ta：0.27wt.％，Nb：0.02wt.％，V：0.20wt.％，余量为铁。该马氏体耐热钢的其他表面处理工艺与实施例1一样。

实施例3

本实施例中，9～12％Cr马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.25wt.％，Si：2.04wt.％，Cr：10.04wt.％，W：1.04wt.％，Mn：0.58wt.％，Ta：0.10wt.％，Nb：0.05wt.％，V：0.11wt.％，余量为铁。该马氏体耐热钢的表面处理工艺与实施例1一样。

实施例4

本实施例中，9～12％Cr马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.13wt.％，Si：1.13wt.％，Cr：9.13wt.％，W：1.16wt.％，Mn：0.24wt.％，Ta：0.1wt.％，Nb：0.01wt.％，V：0.2wt.％，余量为铁。该马氏体耐热钢的表面处理工艺与实施例1一样。

实施例5

本实施例中，9～12％Cr马氏体耐热钢的化学成分为：C：0.34wt.％，Si：3.05wt.％，Cr：11.18wt.％，W：1.51wt.％，Mn：0.77wt.％，Ta：0.15wt.％，Nb：0.03wt.％，V：0.15wt.％，余量为铁。该马氏体耐热钢的表面处理工艺与实施例1一样。

对比例1

本对比例中，将热处理后的25mm×15mm×5mm尺寸的马氏体耐热钢试样用金相砂纸逐级打磨至2000号，并将所有棱角边倒成圆角，经酒精和丙酮清洗、烘干，马氏体耐热钢材料的化学成分与实施例1相同。在600℃、15MPa超临界二氧化碳中腐蚀1000小时后的截面形貌如图3所示，马氏体耐热钢表面生成了100μm厚的氧化膜，50μm厚的碳化层。

对比例2

本对比例中，将热处理后的25mm×15mm×5mm尺寸的马氏体耐热钢试样用金相砂纸逐级打磨至2000号，并将所有棱角边倒成圆角，经酒精和丙酮清洗、烘干，马氏体耐热钢材料的化学成分与实施例2相同，在600℃、15MPa超临界二氧化碳中腐蚀1000h后的氧化膜如图4所示，马氏体耐热钢表面生成了80μm厚的氧化膜。

对比例3

本对比例中，将热处理后的25mm×15mm×5mm尺寸的马氏体耐热钢试样用金相砂纸逐级打磨至2000号，并将所有棱角边倒成圆角，经酒精和丙酮清洗、烘干，马氏体耐热钢材料的化学成分与实施例3相同，在600℃、15MPa超临界二氧化碳中腐蚀1000h后与对比例2相差不大。

实施例和对比例结果表明，采用本发明方法在耐热钢表面进行表面处理，能够有效的提高马氏体耐热钢的耐二氧化碳腐蚀性能，延长马氏体耐热钢材料的使用寿命。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。