阅读说明：本技术 一种具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革制造方法 (Method for manufacturing superfine fiber suede leather with electromagnetic shielding function ) 是由 范浩军 李静 向均 崔梦杰 陈意 颜俊 王丽 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革(简称超纤绒面革)制造方法,其特征是将纳米电磁屏蔽材料(碳化钛(Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>X</Sub>)、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、羰基铁、四氧化三铁)分散到溶剂型含浸聚氨酯浆料中,将浸渍有上述浆料的海岛型超纤无纺布置于凝固液中凝固,接着减量,水洗,干燥及后整理得到超纤绒面革。本技术制备的具有电磁屏蔽功能超纤绒面革,凝固过程水和溶剂交换赋予其蜂窝状结构,聚氨酯和纳米电磁屏蔽材料构成蜂窝状结构的骨架,减量过程去除海组分产生多孔结构。当电磁波进入超纤内部时,纳米电磁屏蔽材料协同多孔结构,对电磁波产生明显的损耗,在8.2~12.4GHz的高频电磁波下具有显著的屏蔽性能且屏蔽性能不随使用时间的延长而下降。(The invention discloses a method for manufacturing superfine fiber suede leather (superfine fiber suede leather for short) with electromagnetic shielding function, which is characterized in that nano electromagnetic shielding material (titanium carbide (Ti) 3 C 2 T X ) Conductive carbon black, graphene, carbon nanotubes, carbonyl iron and ferroferric oxide) into a solvent-based impregnated polyurethane slurry, arranging the island-type microfiber nonwoven impregnated with the slurry into a solidification solution for solidification, then reducing, washing with water, drying and finishing to obtain the microfiber suede leather. The superfine fiber suede leather with the electromagnetic shielding function, which is prepared by the technology, has a honeycomb structure endowed by water and solvent exchange in the solidification process, a framework of the honeycomb structure is formed by polyurethane and a nano electromagnetic shielding material, and a porous structure is generated by removing sea components in the reduction process. When electromagnetic waves enter the inside of the microfiber, the nano electromagnetic shielding material cooperates with the porous structure to generate obvious loss to the electromagnetic waves, and the loss is 8.2-12.4 GHzThe shielding performance of the electromagnetic wave at the frequency is remarkable and does not decrease along with the prolonging of the service time.)

一种具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革制造方法

技术领域

本发明涉及超细纤维合成革领域，具体是指一种具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革制造方法。

背景技术

超细纤维合成革是基于溶离海岛型超细纤维发展起来的一种复合材料，由超细纤维和聚氨酯两部分构成。超细纤维呈束状，纤度和结构类似胶原纤维。超细纤维在超细纤维合成革中三维交联在一起，作为骨架起到支撑作用；分布在纤维周围的聚氨酯，则使整个合成革基布形成一个有机整体，它在基布中不仅具有填充性，而且形成圆形、指纹形或蜂窝状的泡孔结构，这些泡孔结构交错连通，使超细纤维合成革具有良好的、类似皮革的透气透湿性和丰满性。超细纤维合成革几乎具有天然皮革的所有优点，并且耐温性、质地均匀性、机械强度等方面更优于天然皮革，已经成为天然皮革的高档替代品。

我国超细纤维合成革制造技术起步较晚，大约起步于20世纪90年代，尽管发展迅速，但大多处在跟进层面，同质化严重，高物性、功能性产品尚处于探索和开发阶段。我国超细纤维合成革产品与具有技术优势的国家相比仍存在一定差距，因此加快我国超细纤维合成革制造技术的创新势在必行，这样才能促进我国由超纤革制造大国向超纤革制造强国转变。其中功能性超细纤维合成革有望成为未来超细纤维合成革高端产品的主流。

随着现代科技的飞速发展，各种电子、电气设备极大提高了社会生产的效率，给人们的生活带来了便利，与此同时，这些设备在工作过程中会产生电磁辐射和干扰，也给人类生活的环境带来新的、不易防护的污染，甚至对人们的健康构成威胁，特别是高频（8.2~12.4GHz）电磁波辐射危害更大，研究开发这类防高频电磁辐射材料的技术难度更大。因此，研究高效的电磁屏蔽材料来避免电磁辐射和干扰对人类生产、生活造成的危害显得极为重要。中国专利号CN 104862986 A公开了一种有色电磁屏蔽织物的制备方法，将可化学聚合的有机染料先对纺织品进行着色，然后通过化学聚合的方式使染料聚合成导电聚合物，但该类织物只在较低频段下才显示电磁屏蔽性能，限制了其应用范围。中国专利号CN105219895 A公开了一种具有电磁屏蔽性能皮革的制备方法，是将成膜剂喷涂到皮革表面，干燥，然后再将含纳米金属粉体的分散液喷涂到皮革表面，干燥，最后再喷涂一层成膜剂，干燥。但是由于纳米金属粉体只喷涂于革的表面，其电磁屏蔽的主体部分是表面涂层，当表涂层遭到磨损等破坏后，革失去电磁屏蔽性能，不具备电磁屏蔽持久性。

针对现有技术的不足，本发明巧妙利用超纤合成革特殊的湿法凝固工艺，利用含浸聚氨酯在凝固浴中凝固后形成蜂窝状结构的特点，构建了由聚氨酯和纳米电磁屏蔽材料组成蜂窝孔的骨架、溶剂和水交换形成蜂窝状泡孔结构、减量过程除去海组分产生多孔结构的超细纤维绒面革复合材料，经后加工所制备的超纤绒面革对高频（8.2~12.4GHz）的电磁波具有显著的电磁屏蔽性能，具体通过以下步骤制备：

（1）含浸聚氨酯浆料配制：将按聚氨酯原料重计2%至10%的纳米电磁屏蔽材料加入到溶剂型聚氨酯树脂中，再加入按需选用的溶剂、色浆、0.5份泡孔调节剂，然后通过超声辅助搅拌的方式使纳米电磁屏蔽材料均匀分散在聚氨酯中，得到固含量为20%~25%的含浸聚氨酯浆料；

（2）浸渍：将海岛型超细纤维无纺布置于步骤（1）制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；

（3）凝固、减量、后整理：将浸渍后的超纤无纺布，使用湿法凝固工艺使聚氨酯凝固，聚氨酯在基布纤维间形成 “蜂窝状”结构，然后进行常规减量开纤，水洗，干燥，再经磨绒、染色等常规后加工整理，制得具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革。

所述纳米电磁屏蔽材料为碳化钛（Ti₃C₂T_X）、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、羰基铁、四氧化三铁中的一种或其组合。

所述海岛型超细纤维无纺布，按减量方式分为碱减量型和甲苯减量型，按海岛纤维成份分为PET/COPET型、PA6/COPET、PA6/ PET型和PA6/PE型中的一种。

所述泡孔调节剂为含氟、含硅或含长链疏水基的疏水型表面活性剂的一种或组合，能延缓表面致密层的生成，使膜内溶剂有充分时间扩散，能生成蜂窝状多孔结构。

所述的减量工艺既可以是碱减量工艺，对应的海岛纤维为PET/COPET型、PA6/COPET、PA6/ PET型中的一种，也可以采用甲苯减量工艺，对应的海岛纤维为定岛、不定岛PA6/ PE型中的一种。

本发明有如下有益效果：

1、本发明制备的具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革，采用湿法工艺把纳米级电磁屏蔽材料引入到超纤内部与聚氨酯一起构成“蜂窝状”结构的骨架，这些蜂窝状孔洞是电磁波在超纤革内部形成多重反射和散射最有效的结构之一；当电磁波在这些蜂窝状孔洞间产生多重反射、散射时，有效增加纳米电磁屏蔽材料对电磁波耗散，从而提高电磁屏蔽性能，与空白样相比，电磁屏蔽效能SE可提高30倍。

2、本发明制备的具有电磁屏蔽性能的超细纤维绒面革，在8.2~12.4GHz的高频下具有优异的电磁屏蔽性能，弥补了现有电磁屏蔽材料短板。

3、本发明制备的具有电磁屏蔽性能的超细纤维绒面革，纳米级电磁屏蔽材料具有更优异的电磁屏蔽性能，且纳米电磁屏蔽材料自表至里均匀分布，微孔结构贯穿其中，纳米电磁屏蔽材料和微孔结构的协同作用赋予成革优异的电磁屏蔽性能，即使经过片层或反复磨去表层后，电磁屏蔽效能保留率仍高达99%以上，呈现持久电磁屏蔽性。

具体实施方法：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）含浸聚氨酯浆料配制：在固含量为28%的100份溶剂型聚氨酯中，加入50份二甲基甲酰胺和2份厚度为100~200nm的碳化钛（Ti₃C₂T_X），再加入适量色浆和0.5份含氟的疏水型表面活性剂，然后通过超声辅助搅拌的方式使纳米碳化钛（Ti₃C₂T_X）均匀分散在聚氨酯中，得到固含量为20%的聚氨酯浆料；

（2）浸渍：将PA6/COPET型超细纤维无纺布置于步骤（1）制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；

（3）凝固、减量、后整理：将浸渍后的超纤无纺布，使用湿法凝固工艺使聚氨酯凝固，聚氨酯在基布纤维间形成 “蜂窝状”结构，然后进行碱减量开纤，水洗，干燥，再经磨绒、染色等常规后加工整理，制得具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革。

所制备的超细纤维合成革在8.2~12.4GHz下的电磁屏蔽效能SE与空白样相比，从2dB 提高至50dB，吸收损耗达47.6dB，吸收损耗占比为95.2%，表明所制备的超纤绒面革是一种高吸收型的电磁屏蔽材料。

实施例2

（1）聚氨酯浆料配制：在固含量为30%的100份溶剂型聚氨酯中，加入50份二甲基甲酰胺、3份厚度约为1nm，单层片径0.2~10µm的石墨烯和7份粒径为50~100nm的羰基铁，再加入0.5份的含硅疏水型表面活性剂，然后通过超声辅助搅拌的方式使纳米石墨烯和纳米羰基铁均匀分散在聚氨酯中，得到固含量为25%的聚氨酯浆料；

（2）浸渍：将PA6/PET型超细纤维无纺布置于步骤（1）制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；

（3）凝固、减量、后整理：将浸渍后的超纤无纺布，使用湿法凝固工艺使聚氨酯凝固，聚氨酯在基布纤维间形成 “蜂窝状”结构，然后进行碱减量开纤，水洗，干燥，再经磨绒、染色等常规后加工整理，制得具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革。

所制备的超细纤维合成革在8.2~12.4GHz下的电磁屏蔽效能SE高达47dB，吸收损耗达43dB，屏蔽效率为91.4%，绒面革经片层后电磁屏蔽保留率高达99%以上，表明所制备的超纤绒面革整体具有优异的电磁屏蔽性能。

实施例3

（1）聚氨酯浆料配制：在固含量为32%的100份溶剂型聚氨酯中，加入70份二甲基甲酰胺，加入2.5份外径为10~20nm的多壁碳纳米管和2.5份粒径为300~600nm的四氧化三铁，再加入0.5份含长链烷基疏水型表面活性剂，然后通过超声辅助搅拌的方式使多壁碳纳米管和纳米四氧化三铁均匀分散在聚氨酯中，得到固含量为22.4%的聚氨酯浆料；

（2）浸渍：将PET/COPET型超细纤维无纺布置于步骤（1）制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；

（3）凝固、减量、后整理：将浸渍后的超纤无纺布，使用湿法凝固工艺使聚氨酯凝固，聚氨酯在基布纤维间形成 “蜂窝状”结构，然后进行碱减量开纤，水洗，干燥，再经磨绒、染色等常规后加工整理，制得具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革。

所制备的超细纤维合成革在8.2~12.4GHz下的电磁屏蔽效能SE与空白样相比，从2dB 提高至45dB，吸收损耗达44dB，吸收损耗占比为98%。该超纤绒面革采用马丁代尔法磨损500次后电磁屏蔽保留率高达99%以上，体现所制备的超纤绒面革在表面被破坏后仍然具有优异的电磁屏蔽性能。

实施例4

（1）聚氨酯浆料配制：在固含量为28%的100份溶剂型聚氨酯中，加入80份二甲基甲酰胺和6份粒径为30~45nm导电炭黑，再加0.25份含氟疏水表面活性剂和0.25含硅疏水表面活性剂，然后通过超声辅助搅拌的方式使纳米导电炭黑均匀分散在聚氨酯中，得到固含量为22.2%的聚氨酯浆料；

（2）浸渍：将PA6/PE型超细纤维无纺布置于步骤（1）制备的含浸聚氨酯浆料浸渍，接着滚筒挤压，然后用刮刀刮净表面含浸液；

（3）凝固、减量、后整理：将浸渍后的超纤无纺布，使用湿法凝固工艺使聚氨酯凝固，聚氨酯在基布纤维间形成 “蜂窝状”结构，然后进行甲苯减量开纤，水洗，干燥，再经磨绒、染色等常规后加工整理，制得具有电磁屏蔽功能的超细纤维绒面革。

所制备的超细纤维合成革在8.2~12.4GHz下的电磁屏蔽效能SE与空白样相比，从2dB 提高至18dB，吸收损耗达16.5dB，吸收损耗占比为91.6%，成革经马丁代尔法磨损500次后，其屏蔽效率仍保留为98.9%，具有超强电磁屏蔽持久性。