具体实施方式

现在将描述金属基材结合材料的低温冷却回收方法。在下述示例性描述中，为了提供对本发明实施例的充分理解，阐述了许多具体细节。但是，对于普通技术人员来说显而易见的是，可以在不结合此处所述特定细节的所有方面的情况下实践本发明。在其他情况下，为了避免使本发明不清楚，对于本领域普通技术人员熟知的特定特征、数量或测量未进行详细描述。读者应当注意的是，尽管此处阐明了本发明的实例，但是权利要求和任何等效物的全部范围是定义了本发明范围和界限。

图1示出了本发明一个或多个实施例可实施的回收方法示例性应用：从包含金属箔基材的催化转化器中回收铂族金属(“PGM”)，例如铂、钯和铑。催化转化器101可包含金属箔基材102，所述金属箔基材102提供大量通道供废气通过。所述基材102的通道可以例如由FeCrAl合金103、或另一种金属或金属混合物制造。涂层通常与基材表面结合；例如，涂层材料104可以包含其中添加了铂族金属的氧化铝基层。PGM充当将废气转化为其他毒性较小物质的催化剂。催化转化器中使用的PGM可以包括例如但不限于铂、钯或铑中的任何一种或全部。其他材料可以代替这三种元素用作催化剂或除这三种元素外还可以加入其它元素作为催化剂。

由于催化转化器涂层中的PGM非常有价值，可以使用回收过程105从包含PGM的结合涂层的金属基材中回收一部分这些金属。所述回收过程的产品可以包括来自基材的PGM106和潜在的金属合金107。

从催化转化器回收PGM的应用是本发明的一个或多个实施例的示例性应用。一个或多个实施例可用于回收与金属基材结合的任何一种或多种材料。金属基材可以是其上或其内粘附、混合或连接一种或多种其他材料的任何结构、物品、脚手架、框架、容器、部件或组件。材料与基材的结合可以通过任何化学或物理过程进行。材料的回收可以例如作为包含金属基材的产品或结构的回收的一部分进行。除了从催化转化器回收PGM之外，本发明实施例的示例性应用可以包括例如汽车空燃比传感器的回收、预催化转化器的回收和催化转化后O2氧传感器的回收。这些示例性应用也需要将目标材料与金属基材分离，并且可以利用材料低温冷却更有效和高效地进行。

图2示出了本领域已知的从催化转化器金属箔基材回收PGM的示例性方法。待回收的一批催化转化器201是所述方法的输入。所述已知方法可以例如采用机械力将催化转化器201的基材机械减小成小碎片，并且利用高机械力将涂层从这些小碎片上分离。例如，破碎步骤202可以将基材破成碎块，并且随后的研磨步骤203可以进一步减小这些碎块的尺寸。分离步骤204，例如筛分操作，可以从释放的涂层材料中滤出剩余的金属碎块。因此，来自步骤204的各种级分可以包括含有PGM 106的级分和含有金属碎块的级分210。这些碎块210可以例如是废物或者它们可以作为废金属211被回收。

虽然图2所示方法确实回收了催化转化器201中的一些PGM，但由于基材碎块210在仍然附着在碎块上的涂层中仍然包含大量PGM，因此回收不完全。由于PGM价格昂贵且稀缺，回收碎块210中所有残留的PGM具有吸引力；然而，本领域已知的现有方法只是将碎块作为废金属回收，而不是进行额外的回收操作以获得残留的PGM。此外，回收操作202和203是高耗能操作，因为需要非常高功率的机器来进行破碎、研磨或以其他方式机械地减小催化转化器201并释放出一部分PGM 106。最后，分离步骤204通常在空气中进行(例如使用振动筛)，这限制了PGM从与其所结合碎块中分离的程度。

本发明的一个或多个实施例可以提高回收与金属基材(例如催化转化器的基材)结合的PGM或其他材料的回收操作的产率和效率。图3示出了提供这些改进的本发明一个或多个实施例的概览流程图。图3所示的回收方法包括初级回收阶段301a和次级回收阶段301b。初级回收阶段301a获得可回收物品的源流201，例如催化转化器或其部件。它产生回收材料106a，以及包含初级回收中未回收的额外数量目标材料(例如PGM)的碎片、碎块或其他副产品210a。然后将该流210a输入到次级回收301b。次级回收回收额外数量的目标材料106b及可以输入到金属回收过程311的残留金属碎块或颗粒310。

本发明的一个或多个实施例可包括仅初级回收、仅次级回收、或初级回收和次级回收两者。一个或多个实施例可包括两级以上回收，或任何数量的回收。在一个或多个实施例中，可以对从一个或多个其他初级回收过程320获得的材料进行次级回收，代替或补充由实施例可实现的从初级回收过程301a输出的材料。例如(但不限于)用于二级回收301b的源流210a可以从图2所示现有过程的输出210获得或与其混合。

在图3所示的实施例中，初级回收301a和次级回收301b中的主要步骤类型相似：每级回收都包括低温冷却步骤，然后是机械减小步骤，然后是分离步骤。这些步骤中的详细操作在初级分离和次级分离之间可能有很大不同，例如如下所述。此外，在一个或多个实施例中，在初级回收和次级回收中的任一者或两者中都可存在其它步骤。源流201包含具有与金属基材结合的一种或多种目标材料的可回收物品。所述源流被输入到低温冷却步骤302a中，该步骤将源流中的物品冷却到低温，物品中的金属在该低温下脆化。然后将包含脆化金属的冷却流303a输入到一个或多个机械减小步骤304a，该步骤利用机械力将金属基材破碎成碎片。由于金属脆化，因此使基材破碎所需的力和功率远低于典型的机械减小，例如图2所示的步骤202和203。一个或多个机械减小步骤304a还可以从基材释放出部分目标材料(例如PGM)。机械基材的碎片和释放出的目标材料被组合成混合物流305a，其他材料也可能被添加到该混合物中，并且该流305a被输入到分离步骤306a中。分离步骤306a可以例如根据尺寸或其他特性将颗粒筛选或分选成不同的级分，产生回收的目标材料106a和剩余基材碎片210a。可以开展次级回收301b，从基材碎片210a回收额外的目标材料。次级回收的主要步骤可以与初级回收相似：低温冷却302b，形成包含脆化金属的冷却流303b，然后施加机械力304b，将碎片破碎成更小的颗粒并释放出额外的目标材料，然后形成混合物流305b，所述混合流305b在步骤306b中分离为目标材料级分106b和金属颗粒310。正如下文详细所述，分离步骤306b可以在水溶液中而不是在空气中进行，这可以提高该步骤的有效性。

可以在初级或次级回收中开展低温冷却，引起源流中金属的脆化。在从催化转化器回收PGM时，这种冷却可以例如重新排列金属箔催化转化器基材(其可以是例如FeCrAl合金)的原子结构，从而导致金属脆化。预处理源流，使金属变脆，可以产生适合引入到机械减小操作(例如破碎、研磨、粉碎和击碎)的材料。脆化金属可能更容易采用低功率、轻负荷的设备破碎成碎片，从而使机械减小步骤更节能。低功率、轻负荷设备的投资和维护支出也可能更低。

图4示出了一个或多个实施例中可以使用的示例性低温冷却方法。液氮401可以添加到源流201或210a(或两者)中，例如通过将液氮喷洒到材料上或用液氮浸没材料容器。铁素体钢合金在极低的温度下会发生脆化—通常在-150华氏度。PGM的脆化温度在本领域中并不容易知道；然而，本发明人通过实验确定钯和铑在大约-200华氏度时会变脆，而铂在大约-200华氏度时会变脆。由于液氮的温度大约为-320华氏度，因此暴露在足量的液氮中足够长的时间可以成功地使几乎所有感兴趣的金属脆化，无论是基材材料还是目标金属材料。可以在一个或多个实施例中使用的示例性暴露参数可以是例如使用一定量的液氮，其比例402是源流中每1千克FeCrAl采用1升液氮，并且将源材料暴露于这种用量中持续大约6分钟的时间403。这些参数可能导致将源材料冷却至-200华氏度至-250华氏度的温度404(取决于催化转化器中存在的PGM)，这会导致FeCrAl和PGM的脆化405。这些参数是示例性的；例如对于不同类型的源流、金属基材和目标材料，一个或多个实施例可以使用不同的用量和暴露时间。在一个或多个实施例中，每千克FeCrAl可以使用超过一升的液氮，例如以更快地冷却该流。采用液氮作为低温冷却解决方案也是示例性的；一个或多个实施例可以采用任何类型的冷却来引起一个或多个源流中的一种或多种金属脆化。

图5和图6示出了可以在一个或多个实施例中使用以分别进行初级和次级回收步骤的示例性操作。这些图中显示的示例过程和操作说明了从催化转化器金属箔基材中回收PGM；可以在一个或多个实施例中使用类似的过程从其他金属基材回收其他目标材料。

在图5所示的初级回收阶段中，源流201包含催化转化器或其一部分。这种流被输入到低温冷却操作501中，其使用如图4中所述的液氮产生大约-200华氏度至-250华氏度的冷却材料流502。这种冷却操作可以例如通过将一批金属箔催化转化器基材装入到容器隔室中来进行。可以将液氮注入到容器中，充分填充容器以覆盖材料顶层。最初，材料会对冷却过程产生强烈反应。暴露约6分钟后，材料将充分冷却，金属脆化。下面的图7和图8示出了一个或多个实施例中可用于这种冷却操作的设备。

然后可以将各批次冷却流502(例如容器中的批次)排放到颚式破碎机中进行破碎操作503。该操作的目的是粉碎金属箔催化转化器基材材料的外壳部分，减小筛目尺寸，从而释放出不同的材料，并为下游磨碎操作释放应力。颚式破碎机从实验室尺寸到大型岩石破碎装置变化。大多数根本不适合这种操作。对此操作有效的示例性装置是LippmannEngineering的#490306型号装置，配备15”x24”锰颚板，配备30hp电动机。低温处理的金属箔催化转化器基材(FeCrAl合金)可通过重力送到颚式破碎机。破碎机可以设置为使用大约1”的颚板来粉碎外壳。有效的破碎或粉碎需要使用颚式破碎机的“滞塞进料”，并且必须严格遵守，因此需要篮式分批进料。外壳被粉碎的破碎材料504可被排放到位于破碎机下方的料斗中，并被送到磨碎操作505进一步机械减小。

磨碎操作505的目的是减小破碎材料504的尺寸，并释放出破碎金属箔催化转化器基材中的大部分铂族金属和陶瓷。破碎材料可以减小到例如尺寸为1/4英寸或更小的颗粒。然后可以将这些颗粒送到次级回收过程，如下面关于图6所述。金属箔催化转化器基材(FeCrAl合金)将离开颚式破碎机并进入锉机。例如，锉机可以有一个带有许多特别硬化的磨齿的高速转子。材料将被强制在转子和固定砧之间移动。这导致陶瓷和贵金属涂层从FeCrAl合金基材中高度释放出来。可用于磨碎的示例性锉机是配备有1/4英寸输出筛网的75HP单转子磨碎机。提供合适锉机的示例性制造商包括例如SSI和Komar。

磨碎操作505的输出是混合物506，其包含磨碎的基材碎片和从涂层释放出来的PGM和陶瓷材料。这种混合物506被输入到振动筛分操作507，将PGM和陶瓷部分与FeCrAl基材进行分离。例如，示例性筛分操作可以使用配备1/4英寸顶筛和10目底筛的振动筛。合适振动筛的示例性制造商是Sweco。振动筛可安装有顶部，以清除筛分操作中的灰尘，这种筛分操作将产生三个级分。第一级分508是尺寸大于1/4英寸的碎片和颗粒。该部分可以重新引入到锉机磨碎操作505。第二级分509是尺寸在1/4英寸和10目之间的颗粒。这些颗粒可以例如被送到次级回收阶段301b以回收额外的PGM。第三级分510是尺寸小于10目的颗粒。这种级分包含极高浓度的回收贵金属106，适合运送到贵金属冶炼厂。

图6示出了一个或多个实施例中可用于次级回收的示例性操作。用于次级回收的源流210a可以例如包含来自初级回收的级分509，如图5所示。它还可以或者替代包含来自不同初级回收过程的材料。可以将源流输送到例如散装料斗进料器601中。当与初级回收过程，例如图5所示过程耦合时，料斗601可以充当缓冲仓，用于接收来自振动筛输出第二级分509的磨碎金属碎块。磨碎的金属箔催化转化器基材(FeCrAl合金)从振动筛流入料斗。当材料通过振动进料器输送的底部排出口流出到下面描述的低温螺旋输送机时，料斗601充当材料的临时存储点。合适的料斗是例如具有足够立方英尺容量的大型散装料斗，配备适当的Syntron或等效类型的振动排放进料器。

料斗601的输出被输入到低温冷却操作602中。如上所述，关于初级回收，低温冷却的目的是使金属脆化。这可以通过将液氮与材料以一升氮与每千克FeCrAl的比例混合来实现。示例性的低温冷却操作可以例如使用由不锈钢制造的低温螺旋输送机。例如，输送机单元可以由具有三个冷却区的PLC控制，可以精确控制材料进料和液氮输入。磨碎的金属箔催化转化器基材(FeCrAl合金)离开散装进料料斗601进入所述低温螺旋输送机。当材料通过通道时，液氮被喷射到FeCrAl金属箔基材上。在FeCrAl金属箔基材离开低温螺旋输送机时，已在冷却流603达到最佳金属脆化温度。螺旋输送机转动足够慢(例如，以5RPM)，使金属冷却到所需温度。

然后将冷却流603输入到磨碎操作604中。此操作将进料颗粒(尺寸可能高达1/4英寸)减小到6目以下。可用于磨碎的示例性冲击研磨机是30HP Fitzmill研磨机锤式磨机。磨机的所有接触部件必须由在冷却流603的-200华氏度至-250华氏度温度下不会破碎的材料制造。例如，为了低温研磨操作安全，它们可能由含镍不锈钢结构制造。磨机可以例如以3600rpm运行，并且可以配备6目输出筛。在一个或多个实施例中，可以使用目数更细的输出筛，例如6目到10目的输出筛。更细的输出筛可以减小下游操作的粒度，从而提高下游效率；但是，这样也可能会降低磨碎操作的处理量。因此，该过程的不同实施例可以使用不同的筛目尺寸来优化该过程的各个方面。

处于脆化温度、1/4英寸或以下金属箔催化转化器基材(FeCrAl合金)的冷却流603可以连续送到冲击研磨机中。在此步骤中发生粉碎，然后是研磨。在引入低速移动然后遇到超高速锤的脆化低温原料期间，粉碎将释放出涂有贵金属的陶瓷。接触点的能量传输将产生所需的粉碎效果。再加上额外的研磨，将导致任何与FeCrAl合金在表面形成合金的铂或钯金属(与铂金属扩散结合)释放出来(喷砂磨蚀影响)，并变得游离。高速转子产生的静电会使所有异种粒子带上正电荷并相互吸引而相互粘连。为了优化贵金属的回收，这种静电荷必须在下游设备中消除。

冲击研磨机的输出605包含尺寸小于6目的颗粒。然后，这些颗粒在步骤606中与水溶液混合以形成混合物流607。这种混合可以发生在例如喷水增压室中。示例性的增压室可以是例如不锈钢增压室，其可以直接安装在磨碎机下方并与磨碎机连接，具有两个相对的喷水喷嘴。当磨碎的混合金属流离开研磨机筛网并进入喷水增压室时，带有两个相对的喷水喷嘴。所需的效果是产生浆液并利用经过调节的工艺用水涂覆所有颗粒。水可以是例如含有电解质和表面活性剂的溶液。这种经过调节的工艺用水既可以作为润湿剂，也可以作为电解质。表面活性剂降低了表面张力，使颗粒在水溶液中更好地混合。将颗粒与工艺用水混合还可以防止灰尘的形成，灰尘会导致损失一些PGM颗粒。

然后，浆液607流到滚筒筛装置进行洗涤操作608。该操作有两个目的：首先是消除所有颗粒在研磨机中获得的静电荷。其次是作为洗涤单元，将颗粒擦洗干净，使所有不同的颗粒彼此不粘连。这种洗涤在分离颗粒方面比使用振动筛进行空气分离更有效。可以在一个或多个实施例中使用的示例性滚筒筛是5hp滚筒筛，配备提升杆和用于使材料自由离开机器的出口筛。滚筒筛应充分接地。滚筒筛装置可以以大约25RPM的速度旋转。当浆液通过滚筒筛时，遇到提升杆，产生湍流并与滚筒筛的金属部件接触。经过调节的水为静电荷提供必要的导电性，使其通过装置流向地面，从而使所有颗粒不再相互吸引。经洗涤和磨碎的浆液流出并流入到湿法筛分操作。

湿法筛分将浆液最终分离成含有PGM和陶瓷的级分及含有FeCrAl基材的级分。图6所示示例性湿法筛分过程进行两级冲洗和筛分609a和609b。一个或多个实施例可以使用任何数量的湿法筛分阶段。每级筛分可以使用振动筛，例如Sweco制造的振动筛。湿法清洗和筛分操作609a和609b中使用的两个振动筛可以例如是各自配备单个150目金属丝布筛。每个筛分操作产生两个级分。产生的第一级分是150目加FeCrAl金属废料。第二级分是贵金属浆液。当滚筒筛装置将混合的金属浆液排出到第一振动筛上时，在整个筛上的不同点施加冲洗水冲洗金属浆液。浆液中释放出来的贵金属级分611a为300-600目，与FeCrAl金属分级分离。洗涤过的FeCrAl金属610a从第一振动筛排出并进入第二振动筛进行最终洗涤阶段609b。来自第一级609a的洗涤水611a与来自第二级的洗涤水611b汇合，形成洗涤水612；这种洗涤水612包含PGM。洗涤水流612被泵送到沉降罐。洗涤后的FeCrAl金属310排出到散装袋(超大袋)中进行收集。这种金属310可以例如运送到钢加工厂进行熔化，并制成新的铁素体合金产品。

在本发明的一个或多个实施例中，筛分操作609a和609b可以使用筛目尺寸低于150目，例如100目和150目之间的输出筛。最佳筛目尺寸可取决于例如来自磨碎操作604的输出筛孔尺寸。例如，磨碎采用6目输出筛，湿法筛分操作609a和609b可以采用100目筛；磨碎采用10目输出筛，则湿法筛分操作609a和609b可以采用150目筛。这些筛目尺寸值是示例性的；一个或多个实施例可以在过程中的任何步骤使用任何期望的筛目尺寸。

将含PGM的浆液612输入到操作613，从洗涤水中去除PGM。采用一个或多个沉降罐接收浆液。沉降罐可以是例如具有足够存储容量以容纳所需产品流的锥形底部排放聚合罐。空罐接受来自湿法筛分操作609a或609b的含PGM的浆液工艺用水。罐装满后，可以沉降，从而澄清工艺用水。澄清的工艺用水从沉降的浆液中抽出，可在湿法筛分操作中重复利用。现在，含贵金属的浆液被浓缩成泥浆/污泥部分，作为底部级分614从底部排出并泵出沉降罐。

由于级分614仍包含一些液体，因此将其从沉降罐泵入到压滤操作615。压滤机可以是例如气动双隔膜1¹/₂-2英寸泵和标准板框压滤机，具有适当尺寸以处理所需滤饼的体积。全部空气通过压滤机吹出尽可能多的工艺用水。然后打开压滤机，每个板将含贵金属的滤饼616释放到料斗中进行收集。

然后，将滤饼616在操作617中干燥除去所有水分，得到适合贵金属冶炼厂运输和验收标准的干燥产品。干燥器可以是例如由JWI制造的气体操作污泥干燥器或连接进料斗和标准加热区的等效不锈钢输送带。进料斗内装载含PGM的结实滤饼。该装置将滤饼颗粒落到不锈钢输送机上，然后缓慢地将物料输送通过燃气加热区。含PGM的干燥材料106b离开污泥干燥器，并在运送到贵金属冶炼厂之前收集在料斗中。

上述用于初级和次级回收各种操作的设备是示例性的；一个或多个实施例可以使用任何类型的设备来执行这些操作。设备可以是现成的或定制的，或它们的任意组合。对于某些操作，设备必须满足某些技术要求；例如，对于低温冷却流的机械减小，设备必须由在接触冷却流时不会破碎的材料制造。

图7和8示出了定制设备的示例性实施例，其可用于例如初级分离的低温冷却步骤501。该设备是一个八容器冷冻转盘。可回收物品被装载到输送机系统701上的每个容器隔室中。物品从输送机701送到容器702a中。每个外部冷冻容器均由不锈钢制造，配备带铰链多孔不锈钢内篮。将大约200磅的金属箔催化转化器基材装入到每个容器隔室。将足以覆盖顶层的液氮通过分配器703注入到容器702a内。然后，容器702a旋转到排放位置702b，并且篮子702c向上倾斜，将冷冻内容物排放到位于转盘下方的颚式破碎机704中。破碎材料从颚式破碎机704的底部705排出。图8示出了转盘的俯视图，示出了八个容器、装载加料位置702a以及卸货位置702b。转盘按方向801旋转，将容器从装载位置702a移动到卸货位置702b。从装载位置旋转到排放位置的循环时间足以将容器中的材料冷却到-200华氏度至-250华氏度的目标温度。

虽然此处公开的本发明已经通过特定实施例及其应用进行了描述，但是本领域技术人员可以对其进行许多修改和变动而不背离权利要求中阐述的本发明的范围。