一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土及其方法
阅读说明：本技术 一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土及其方法 (Nano conductive concrete prepared from metallurgical solid wastes and method thereof ) 是由 耿继双 吴文浩 王飞 徐鹏飞 杨大正 张大利 马光宇 胡绍伟 韩晓东 郑永全 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土,混凝土各组分为：胶凝材料100份,粗骨料176～350,细骨料123～312份,高效减水剂0.3～2.2份,由转炉二次除尘灰5～20份、聚苯胺12～40份、纳米钛酸钙粉10～22份组成的导电掺合料,水33～64份。制备方法为：先将粗、细骨料混合,加入胶凝材料混合,再加入高效减水剂和水混合,搅拌后注入混凝土运输车,在加入减水剂和水之前或者同时加入经水解消解处理后的转炉二次除尘灰和经分散处理后的纳米钛酸钙粉。本发明的混凝土具有有害孔少,强度高,导电性能优良等特点,混凝土中冶金固废掺量≥75％。(The invention discloses a nano conductive concrete prepared by utilizing metallurgical solid wastes, which comprises the following components: 100 parts of a cementing material, 176-350 parts of a coarse aggregate, 123-312 parts of a fine aggregate, 0.3-2.2 parts of a high-efficiency water reducing agent, a conductive admixture composed of 5-20 parts of converter secondary dedusting ash, 12-40 parts of polyaniline and 10-22 parts of nano calcium titanate powder, and 33-64 parts of water. The preparation method comprises the following steps: mixing coarse and fine aggregates, adding a cementing material, mixing with a high-efficiency water reducing agent and water, stirring, injecting into a concrete transport vehicle, and adding the converter secondary dedusting ash subjected to hydrolysis digestion treatment and the nano calcium titanate powder subjected to dispersion treatment before or simultaneously adding the water reducing agent and the water. The concrete of the invention has the characteristics of few harmful holes, high strength, excellent conductivity and the like, and the metallurgical solid waste mixing amount in the concrete is more than or equal to 75 percent.)
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土及其方法。
背景技术
近年来，研究人员通过不断探索改性混凝土的方法，发现纳米材料对混凝土力学和耐久性的提高其原因是由于其可促进混凝土水化，使水化产物均匀、从而改善界面区，降低孔隙率及改变微裂缝细化等机制。
采用纳米组装技术，将纳米材料生长或嫁接到微米级矿物，矿物掺合料和纤维上形成微纳米材料，一方面可以使纳米材料在较大掺量下仍能均匀分散于混凝土中，另一方面可以通过纤维空间网络、微纳米尺度效应和纳米材料对纤维表面的处理来显著改善混凝土的微观结构，使混凝土导电能力和抗折抗压性能远优于普通混凝土。
导电混凝土是指在普通混凝土中掺入适量导电组分材料，从而形成的一种多相复合材料。与普通混凝土相比，导电混凝土具有优异的导电性能，在电工、电磁干扰屏蔽、工业防静电、电力设备接地工程、钢筋阴极保护、建筑地面采暖和路面除冰融雪等方面具有很好的应用前景。
1、石墨导电混凝土的研究(沈刚、董发勤等,混凝土,2004(2):21-24)所述的在以石墨作为导电组份且其他组份的含量按照常规混凝土的配比时，制得的导电混凝土的抗压强度迅速下降，当石墨质量分数达到5％以上时，混凝土的抗压强度降到10MPa以下，不适于实际应用。
2、一种掺石墨和聚苯胺的导电混凝土及其制备方法(申请号：CN201510933097.6)，所述的导电混凝土对水泥的要求较高，成本较大，并不适合大规模使用。
发明内容
本发明目的是提供一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土及其方法，先采用聚苯胺、转炉二次除尘灰和纳米钛酸钙粉(CaO·nTi2O)作为导电混凝土的导电掺合料，利用纳米钛酸钙粉与转炉二次除尘灰和聚苯胺之间的协同效应，制备的导电混凝土具有导电性能优异且物理性能良好的优点。同时提高矿山废石、铁尾矿砂、转炉二次除尘灰、纳米钛酸钙粉的再利用，减少CO2的排放，有效降低生产成本。
本发明制备的混凝土所用砂石料可完全使用冶金固废，混凝土中冶金固废掺量≥75％。
为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种利用冶金固废制备的纳米导电混凝土，各组分的质量份数为：胶凝材料100份，粗骨料176～350份，细骨料123～312份，高效减水剂0.3～2.2份，以及由转炉二次除尘灰5～20份、聚苯胺12～40份、纳米钛酸钙粉10～22份组成的导电掺合料，水33～64份。
进一步的，所述胶凝材料包括水泥56～75份，矿渣微粉12～8份，钢渣微粉11～5份，粉煤灰10～5份，铁尾矿粉12～7份；所述高效减水剂为聚羧酸类、萘基中的一种或两种混合；所述水为混凝土配比用水，包括转炉二次除尘灰消解用水和补充用水。
水泥采用硅酸盐水泥(P.Ⅰ，P.Ⅱ)、普通硅酸盐水泥(P.O)、复合硅酸盐水泥(P.C)，42.5、52.5。矿渣微粉、钢渣微粉细度在400目以上，推荐使用S75及以上级别。粉煤灰要达到Ⅱ级以上，粒度达400目以上。铁尾矿粉由铁尾矿粉磨加工而成，粒度达400目以上。所用水泥、矿渣微粉、钢渣微粉具有水硬活性；粉煤灰中玻璃微珠能改善和增强混凝土的结构强度，提高均质性和致密性，大量活性二氧化硅和氧化铝与碱性物质生成水化硅酸钙及水化铝酸钙等胶凝物质，堵塞混凝土的毛细组织，提高抗渗性；铁尾矿粉具有界面活性高的特点，上述材料均能参与或促进水化产物形成，增强混凝土的抗压强度和抗折强度。
进一步的，所述粗骨料为连续级配的矿山废石石子，粒度范围在5～20mm；细骨料为矿山废石人工砂和铁尾矿砂，其中矿山废石人工砂占比90％～10％，铁尾矿砂占比10％～90％，二者混合形成连续级配，粒径≤5mm。
矿山废石为矿山开采过程排放的剥岩和矿石加工处理后废弃的石块，莫氏硬度为5～7，碎石强度达到石灰岩和玄武岩硬度，强度高，在混凝土中起到骨架和支撑作用。
将矿山废石加工粉碎成20mm及以下尺寸，其中≤5mm的废石人工砂作细骨料；矿山废石石子尺寸在5～20mm作粗骨料，压碎值≤10％，为连续级配，有利于强度提高和泵送。
按照相关行业标准，细骨料按照细度模数分：粗砂3.1～3.7，中砂2.3～3.0，细砂1.6～2.2。本发明细骨料中压碎值≤25％，其中矿山废石人工砂细度模数为2.2～3.6，属中砂或粗砂范围；细骨料中铁尾矿砂分粗细两种，其中粗铁尾矿砂为预选工艺分选出来的废砂石，细度模数为2.1～3.5，达到中砂甚至粗砂范围；细铁尾矿砂为磁铁矿经过磨细通过磁选工艺选铁后的矿石废料，与水搅拌混合经管道排往尾矿库，沉降下来的砂石，细度模数为0.7～1.8，其细度模数小于细砂模数，属极细砂，粒径d≤0.16mm的量占细铁尾矿砂量的8％～20％。细铁尾矿砂界面活性高，促进与胶凝材料的水化反应。
进一步的，转炉二次干法除尘灰是转炉在兑铁水、加废钢、吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程中产生的二次烟气，一部分为转炉冶炼过程烟气除尘灰，另一部分为料仓原料进入转炉细小颗粒随着烟气进入除尘系统，约为0.35～0.4kg/t钢，转炉二次干法除尘灰中CaO含量6％～11％，MgO含量3％～6％，粒度5000目以上，粒径为0.1～30μm的占95％以上。本发明的转炉二次除尘灰(以下简称“二次灰”)为转炉二次干法除尘灰未经磁选除铁后的除尘灰，其中TFe占比53％～66％，微小的铁金属颗粒及铁氧化物在混凝土中与导电材料接触形成电的良导体，并且部分未消解的f-CaO和f-MgO在混凝土中继续消解，并参与混凝土的水化反应，从而增强混凝土的抗压强度和抗折强度。
CaO+H2O＝Ca(OH)2(放热反应)
MgO+H2O＝Mg(OH)2(放热反应，缓慢)
在转炉冶炼过程中炉温高于1500℃，炉渣中形成的C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)、C4AF(铁铝酸四钙)等成分，部分炉渣微粒在吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程随着烟气被作为细灰收集，这些成分均能在混凝土中参与水化反应，生成C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体、钙矾石AFt或AFm等水化产物。
进一步的，本发明制备C20～C60强度的混凝土。按照混凝土强度级别所需的转炉二次灰量，预先混合搅拌消解10小时以上，水量为转炉二次除尘灰的2～3倍，促进f-CaO和f-MgO消解反应，使反应热提前释放。强度级别C20混凝土所需的二次灰量18～20份，强度级别C30混凝土所需的二次灰量15～17份，强度级别C40混凝土所需的二次灰量12～14份，强度级别C50混凝土所需的二次灰量9～11份，强度级别C55混凝土所需的二次灰量7～8份，强度级别C60混凝土所需的二次灰量5～6份。
进一步的，所述纳米钛酸钙属于立方晶系，纤维状材料，粒径20～100nm，用于制作精密电子元器件和电子陶瓷工业用作原料粉，具有高强度，高耐热等特性，同时纳米钛酸钙粉的大比表面积、吸附效应和高活性，减少有害气孔，也促进铁尾矿砂、二次灰与水泥石界面水化产物的反应结合。
在混凝土水化过程中，水化产物能在纳米钛酸钙上接续生长，同时聚苯胺、二次灰和纳米钛酸钙粉在混凝土中分散均匀，且加入的二次灰和纳米钛酸钙在各个方向交叉分布，起到补强作用，增加混凝土导电性能，纳米钛酸钙粉充填作用，减少有害孔数量，同时聚苯胺的加入可有效减少混凝土中有害气孔，使得混凝土致密性提高。
本发明一种利用冶金固废制备纳米导电混凝土的方法，先将称重后的粗、细骨料在搅拌罐中混合，再加入胶凝材料混合，之后加入高效减水剂和水混合，搅拌后注入混凝土运输车，经预处理的导电掺合料在加入高效减水剂和水之前或者同时加入到搅拌罐中。
按上述方案利用冶金固废制备的纳米导电混凝土具有以下有益效果：
1、制备C20～C60强度混凝土时，常温、常湿条件下养护，制成的混凝土试件标准养护28d抗压强度28.1～74.6MPa；28d抗折强度3.6～8.8Mpa；混凝土的电阻率为31～49Ω·cm。
2、采用二次灰和纳米钛酸钙粉能增强混凝土强度，二次灰中部分未消解的f-CaO和f-MgO在混凝土凝固过程中继续发生消解反应，消解产物在纳米钛酸钙上以接续生长，提高混凝土的综合性能。
3、聚苯胺、二次灰和纳米钛酸钙粉在混凝土中分散均匀，且加入的纳米钛酸钙在各个方向交叉分布，起到补强作用，增加混凝土导电性能，同时纳米钛酸钙粉和聚苯胺的加入可有效减少混凝土中有害气孔，使得混凝土致密性提高。
4、未经磁选除铁后的二次灰，其TFe占比53％～66％，微小的铁金属颗粒及铁氧化物在混凝土中与导电材料接触形成电的良导体。
5、混凝土中冶金固废掺量≥75％，同时增加了粒径d≤0.16mm占比8％～20％的细铁尾矿砂的使用量；混凝土制造成本降低20～70元/m3。
具体实施方式
1、本发明所使用原料成分
表1铁矿废石成分范围(单位：％)：
成分
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TFe
CaO
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
数据
50～78
5～18
0.5～8
1～8
0.3～6
2～10
1～5
0～4
0～4
压碎指标10％以下。
表2铁尾矿(含磁选尾矿及预选工艺尾矿砂)成分范围(单位：％)：
成分
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TFe
CaO
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
数据
55～82
0.2～9
0.5～12
2～22
5～15
0～8
0～4
0～1.8
0～1.8
表3转炉二次除尘(未除铁)成分范围见下表(单位：％)：
成分
TFe
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
CaO
MgO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
C
数据
53～66
65～75
9～13
6～11
3～6
1～3
0.1～0.5
0.5～3
2、本发明工艺参数
1)本发明二次灰的消解处理方法：按照混凝土强度级别计算添加二次灰量及其2～3倍的水量，预先混合促进f-CaO和f-MgO消解反应，时间10小时以上。
2)各强度级别混凝土中二次灰中成分含量、粒径分布和导电掺合料搅拌时间。
表4转炉二次干法除尘灰成分含量、粒径分布和导电掺合料搅拌时间
3)细骨料配比方案
表5不同强度级别混凝土细骨料配比方案(单位：％)
4)各部分含水量及消解时间
二次灰量与水发生消解反应，水量为二次灰的2～3倍。
水量＝二次灰消解水量+补充水量。
表6各部分水量及消解时间(单位：份数)
5)各原料的加入方式：粗骨料、细骨料、胶凝材料按照混凝土正常搅拌方式混匀。在生产混凝土时，在加入高效减水剂和水之前或同时将预混处理的导电掺合料加入到搅拌罐中，之后混合搅拌形成导电混凝土(实施例1～3是之前加入，实施例4～6是同时加入)。坍落度≥160mm。
3、本发明混凝土配比及性能
实施例1：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
实施例2：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
实施例3：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
实施例4：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
实施例5：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
实施例6：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
对比例：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：MPa；28d电导率单位Ω·cm)
注：人工碎石指废石石子(5～20mm)；人工砂指矿山废石人工砂(≤5mm)。尾矿粉指铁尾矿粉。铁尾矿砂由粗尾矿砂和细尾矿砂按比例混合而成。
通过实施例6与对比例对比，混凝土抗压强度提高14.06％，抗折强度提高18.92％；实施例6混凝土电阻率31Ω·cm，而对比例达2500Ω·cm，电阻率显著降低，导电性能大幅提高。
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