一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备
阅读说明：本技术 一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备 (Flame-retardant hydrogel/aerogel water-in-solid composite material and preparation thereof ) 是由 邱静红 杜晓声 王海波 成煦 杜宗良 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备方法,其中,“固包水”复合材料是指连续相为固态气凝胶、分散相为液态水凝胶的一种复合材料；制备方法为采用原位制备的方法将气凝胶制备原料直接加入到水凝胶分散体的连续相中。本发明可以解决SiO2气凝胶在阻燃方面的缺陷,提高其隔热性能,并为功能性“固包水”复合材料的制备提供一种普遍适用的方法,属于能源和环境公共安全领域。(The invention discloses a flame-retardant hydrogel/aerogel water-in-solid composite material and a preparation method thereof, wherein the water-in-solid composite material is a composite material with a solid aerogel as a continuous phase and a liquid hydrogel as a dispersed phase; the preparation method is to directly add the aerogel preparation raw material into the continuous phase of the hydrogel dispersion by adopting an in-situ preparation method. The invention can overcome the defect of SiO2 aerogel in flame retardation, improve the heat insulation performance of the aerogel, provide a generally applicable method for preparing a functional 'water-in-solid' composite material, and belong to the field of energy and environmental public safety.)
技术领域
本发明属于能源和环境公共安全领域，具体涉及一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备方法。
背景技术
从节约能源的角度出发，具备隔热性能的建筑节能围护材料有着十分重要的科技应用价值。
SiO2气凝胶作为一种典型的纳米多孔绝热材料，在建筑隔热领域已有广泛应用，但其较差的力学性能已成为制约SiO2气凝胶应用的主要因素。
目前提高SiO2气凝胶力学性能的方法为引入有机增韧材料，并且有机增韧材料的引入还能提高SiO2气凝胶的隔热性能。但是机增韧材料的引入提高了复合材料的可燃性，使建筑安全存在较大隐患。
相比于聚乙烯醇、聚酰亚胺等有机气凝胶，SiO2气凝胶作为无机材料，被普遍认为具有很好的阻燃性，但实际上常见的SiO2气凝胶均达不到A级不燃标准。因为以有机硅源为前驱体制备的SiO2气凝胶骨架上仍可能有残留的有机基团，当遭遇极端高温例如发生火灾时，会发生热解并燃烧。
基于有机增韧材料存在的可燃安全隐患，酚醛树脂、羟基磷灰石以及纤维素等具有阻燃性能的材料被尝试引入SiO2气凝胶。但是固态材料的引入对复合材料阻燃性能的提升非常有限。
哈佛大学的Joost教授课题组将聚丙烯酰胺-藻酸盐复合水凝胶覆载在织物上，制备了一种水凝胶织物层压板，当该层压板暴露于火焰之中时，靠近火焰边缘的水凝胶受热温度会升高，结合在水凝胶中的水分子变成气态向上层移动，同时吸收大量热量，远离火焰侧的水凝胶由于温度未达到100℃，水分仍会继续保持一段时间，大量的热量被水凝胶中的水分吸收并带走，起到较好的阻燃效果，有效延缓了织物在火中被点燃的时间。该研究的发表，为水凝胶在阻燃方面的应用提供了理论支撑(W Illeperuma，P Rothemund，Z Suo，JJVlassak.Acs Applied Materials&Interfaces.2016,25,665-675)。
水凝胶是一类具有三维网络结构的高分子聚合材料，可以吸收超过自身几十倍甚至几百倍的水分，在水中只溶胀不溶解，具有优异的持水性能。水是一种具有大比热容的相变物质，蒸发时吸收热量大，可以起到很好的隔热和阻燃效果。此外，不同于传统阻燃剂，即使暴露在火焰中，水凝胶中的水分蒸发会持续一段时间，该过程不会有大量的有毒有害物质挥发到空气中，为逃生和救援争取宝贵时间。
“水包水”乳液是指连续相和分散相均为水相的水分散体系。“水分散聚合”是将单体、稳定剂以及引发剂加入水中得到均相体系，在水中引发聚合，当聚合物分子链到达临界链长时，从连续相中析出并借助稳定剂悬浮于连续相中，分相得到“水包水”乳液的一种聚合方法。
本发明提出的“固包水”复合材料是指以“水包水”乳液为模板，将水凝胶分散到固态气凝胶材料中，获得一种连续相为固态材料，分散相为水凝胶的复合材料。
发明内容
本发明的目的是克服目前SiO2气凝胶建筑隔热材料在阻燃性能方面的缺陷，提供一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备方法。
上述复合材料的特征为：所述材料以固态SiO2气凝胶为连续相，PAM水凝胶为分散相，是一种“固包水”结构的复合材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：将SiO2气凝胶制备原料直接加入到PAM水凝胶分散体的连续相中，采用溶胶凝胶法，原位制备阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料；经硅前驱体在催化剂作用下发生水解缩聚形成湿凝胶、并在加热条件下干燥，水凝胶分散体中的连续相水溶液被置换为固态的SiO2气凝胶，得到阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料。
上述阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
A.PAM水凝胶分散体的制备
在PEG水溶液(质量比15-30％)中，加入单体AM，DAAM或其它丙烯酰胺衍生物单体(单体总质量比为15-30％)，加入引发剂APS(质量比0.05-0.1％)引发共聚，得到分散相为PAM共聚物，连续相为水的PAM“水包水”乳液；向上述PAM“水包水”乳液体系中依次加入“加固剂”和“交联剂”，得到分散的PAM水凝胶颗粒；
B.阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料的制备
以PAM水凝胶分散体的连续相水为溶剂，采用溶胶-凝胶法，加入硅源MTMS或TEOS或APTES(质量比20-30％)，加入模板剂CTAB(质量比2-5％)调控孔径，在加热条件下烘干去除溶剂。
“交联剂”为己二酰肼，MBA，二乙烯基苯和二异氰酸酯。
“加固剂”为PS、PC、PVC、聚酰亚胺。
根据[0014]所述的阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料的制备方法，其特征在于：加热条件下烘干去除溶剂，选择的加热温度为30-80℃。
根据[0012]所述的阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料，以同等条件下制备的SiO2气凝胶材料为参照样，分别对材料的阻燃性能和隔热性能进行测试，获得阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料具有更高的阻燃性能和隔热性能。
具体实施方式
一种基于“水包水”乳液模板构建阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料的方法，包括PAM水凝胶分散体的制备和阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料的制备两个步骤。为了更好的理解本发明，下面用具体的实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
在20％的PEG的水溶液中，加入单体AM，DAAM和AA(单体总质量比为30％，单体之间用量比为0.4：0.2：0.4)，加入引发剂APS(质量比0.05％)，聚合得到分散相为PAM共聚物，连续相为水的“水包水”乳液。向所制备的“水包水”乳液中加入“加固剂”PS(质量比3％)，然后向乳液体系中加入交联剂已二酰肼(质量比1.5％)，得到分散的水凝胶颗粒。向所制备的PAM水凝胶分散体中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(质量比20％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比3％)为模板剂调控孔径，在40℃条件下干燥制备得到阻燃型PAM水凝胶/SiO2气凝胶“固包水”复合材料。
对比例1
以同等体积的水代替[0021]实施例1中所用的水凝胶分散体作为SiO2气凝胶的制备溶剂，加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(质量比20％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比3％)为模板剂调控孔径，在40℃条件下干燥制备SiO2气凝胶。
实施例2
在30％的PEG的水溶液中，加入单体N-乙烯基咪唑(NVI)，DAAM和AA(单体总质量比为20％，单体之间用量比为0.4：0.2：0.4)，加入引发剂APS(质量比0.1％)，聚合得到分散相为PAM共聚物，连续相为水的“水包水”乳液。向所制备的“水包水”乳液中加入“加固剂”PC(质量比4.5％)，然后向乳液体系中加入交联剂MBA(质量比3％)，得到分散的水凝胶颗粒。向所制备的聚丙烯酰胺水凝胶分散体中加入四乙氧基硅烷(TEOS)(质量比30％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比3％)为模板剂调控孔径，在60℃条件下干燥制备得到阻燃型PAM水凝胶/SiO2气凝胶“固包水”复合材料。
对比例2
以同等体积的水代替[0025]实施例2中所用的水凝胶分散体作为SiO2气凝胶的制备溶剂，加入四乙氧基硅烷(TEOS)(质量比30％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比3％)为模板剂调控孔径，在60℃条件下干燥制备得到SiO2气凝胶。
实施例3
在25％的PEG的水溶液中，加入单体AM，DAAM和AA(单体总质量比为25％，单体之间用量比为0.4：0.2：0.4)，加入引发剂APS(质量比0.05％)，聚合得到分散相为PAM共聚物，连续相为水的“水包水”乳液。向所制备的“水包水”乳液中加入“加固剂”PVC(质量比6％)以增强乳液稳定性。然后向乳液体系中加入交联剂二乙烯基苯(质量比2％)，得到分散的水凝胶颗粒。向所制备的聚丙烯酰胺水凝胶分散体中加入3-氨基丙基三乙基氧基硅烷(APTES)(质量比25％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比5％)为模板剂调控孔径，在80℃条件下制备得到阻燃型PAM水凝胶/SiO2气凝胶“固包水”复合材料。
对比例3
以同等体积的水代替[0029]实施例3中所用的水凝胶分散体作为SiO2气凝胶的制备溶剂，加入3-氨基丙基三乙基氧基硅烷(APTES)(质量比25％)作为硅源，采用溶胶-凝胶法，以水凝胶分散体中的水为溶剂，以CTAB(质量比5％)为模板剂调控孔径，在80℃条件下制备得到SiO2气凝胶。
试验例1：阻燃性能测试
参考DIN 4102分别测试实验例1、2、3和对比例1、2、3的防火等级，按照标准，材料的防火等级可分为：A1不燃材料、A2不燃材料、B1难燃材料、B2可燃材料以及B3易燃材料，防火等级依次降低，阻燃性能也依次降低。
防火测试结果如下表所示：
样品
防火等级
实施例1
A1
对比例1
A2
实施例2
A1
对比例2
A2
实施例3
A1
对比例3
A2
由上表可以看出，本发明的实施例1、2、3均的防火等级均为A1，表明本发明制得的阻燃型PAM水凝胶/SiO2气凝胶“固包水”复合材料具有较好的阻燃性能。对比例1、2、3的防火等级均为A2，表明SiO2气凝胶粉体本身具有一定的防火性能。
试验例2：隔热性能测试
参考GB/T 10295-2008分别测试实验例1、2、3和对比例1、2、3的150℃的导热系数，导热系数越低表明隔热性能越好。测试结果如下表所示：
样品
导热系数(W/(m·k))(150℃)
实施例1
0.105
对比例1
0.398
实施例2
0.112
对比例2
0.452
实施例3
0.136
对比例3
0.419
由上表可以看出，本发明实施的导热系数明显低于对应的对比例，表明本发明制得的阻燃型PAM水凝胶/SiO2气凝胶“固包水”复合材料具有较好的隔热性能。
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