一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法
阅读说明：本技术 一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法 (Method for removing arsenic from lead smelting smoke dust and recovering valuable metals ) 是由 张勤 王志鹏 杨洪英 杜均文 孙航宇 胡深 张登利 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于冶金环保技术领域,具体涉及一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法。包括以下步骤：首先将铅冶炼烟尘和浓硫酸混合均匀,然后对上述步骤得到的混合物进行水溶液或者稀硫酸浸出,得到浸出液和浸出渣,浸出渣送铅冶炼车间提铅,将浸出液进行铁粉置换沉铜,将沉铜后滤液加热并通空气或者氧气后,调整pH,得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液,对沉砷后滤液加锌粉置换沉镉。本发明利用浓硫酸的强氧化性,提供了一种含砷的铅烟尘脱砷并回收其中铜、铅、镉和锌等有价金属的方法,该法可在不添加氧化剂的条件下,使砷以砷酸铁沉淀的方式从冶炼系统中形成开路,并采用分步沉淀的方式实现了铅冶炼烟尘中砷和有价金属的高效分离和回收。(The invention belongs to the technical field of metallurgical environmental protection, and particularly relates to a method for removing arsenic from lead smelting smoke dust and recovering valuable metals. The method comprises the following steps: firstly, uniformly mixing lead smelting smoke dust and concentrated sulfuric acid, then leaching the mixture obtained in the above steps with aqueous solution or dilute sulfuric acid to obtain leaching solution and leaching slag, sending the leaching slag to a lead smelting workshop for lead extraction, carrying out iron powder replacement copper precipitation on the leaching solution, heating the filtrate after copper precipitation and introducing air or oxygen, adjusting the pH value to obtain ferric arsenate and ferric hydroxide precipitates and filtrate after arsenic precipitation, and adding zinc powder into the filtrate after arsenic precipitation for cadmium precipitation. The invention provides a method for removing arsenic from lead dust containing arsenic and recovering valuable metals such as copper, lead, cadmium, zinc and the like by utilizing the strong oxidizing property of concentrated sulfuric acid, which can form an open circuit from a smelting system by arsenic in a ferric arsenate precipitation mode under the condition of not adding an oxidizing agent and realize the efficient separation and recovery of arsenic and valuable metals in the lead smelting dust by adopting a step-by-step precipitation mode.)
技术领域
本发明属于冶金环保技术领域，具体涉及一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法。
技术背景
现代铅冶炼过程中经常伴随着大量冶炼烟尘，烟尘中含有大量的铅，往往被用作原料进行配料返回熔炼炉系统重炼，但同时含有锌、铜、镉等有价金属元素及砷等有害元素，若将烟尘直接返回铅冶炼系统，不但增加配料难度，而且还会造成各种元素在冶炼系统中循环累计进而引起最终产品质量的下降。烟尘中砷主要以氧化物、砷化物、砷酸盐形式存在，金属元素主要以氧化物、硫酸盐、硫化物等形式存在。
现在铅冶炼烟尘的处理工艺主要有火法工艺、湿法工艺、火法-湿法联合工艺。火法工艺主要通过焙烧等方式，将砷以As2O3形式脱除，焙烧渣进行配料后返炉重炼。此法操作方便，工艺简单，不产生含砷废水、含砷废渣等危废，适用于大部分冶炼厂，但普遍存在操作环境恶劣，收集的As2O3不纯、脱砷不彻底等缺点。湿法工艺，酸法通过稀硫酸浸出时加入双氧水等氧化剂的方式，让PbO和PbSO4进入渣中、然后让浸出液中的砷以砷酸盐形式脱除、然后再对脱砷后浸出液中的金属元素Cu、Cd、Zn等有价金属进行回收；碱法通过加入NaOH，砷以NaAsO2形式进出浸出液当中，其他金属元素则进入渣中，回收的NaAsO2可以直接作为产品使用，但可能生成一定的PbAsO2；湿法工艺不产生烟尘等二次污染，缺点是流程长，浸出液酸碱含量高，需要大量的试剂中和酸碱，试剂消耗量大，经济成本较高。火法-湿法联合法通过湿法浸出烟尘中绝大部分的铜、锌、镉、砷等元素，然后对浸出液中的有价金属进行回收以及对砷进行沉淀固化，浸出渣则返回熔炼系统，但也存在上述火法工艺和湿法工艺中的问题。
发明内容
本发明提供一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的处理工艺，既可以减少酸碱中和试剂、氧化剂的使用量，同时具有很高的有价金属和砷的浸出率，以及很高的砷固化率、有价金属的回收率，实现铅冶炼烟尘中砷和有价金属高效分离和回收的目的。
本发明所述的铅冶炼烟尘，是指采用不同炉型结构和技术路线的铅冶炼生产过程中在各个工序产生的烟尘或粉尘，含有铜、锌、镉、砷、铅等元素，按质量比例，这些元素成分范围大致但不限于：铜0.17％～5.89％、锌1.01％～15.05％、镉0.55％～9.05％、砷0.14％～5.31％、铅1.2％～56.7％。
本发明公开的铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理：将铅冶炼烟尘加入浓硫酸搅拌混合均匀，进行预处理；浓硫酸预处理可以增强铅冶炼烟尘中各元素如Cu、Zn、Cd、As、Pb的反应活性进而有利于下一步的水或者稀硫酸浸出，提高了浸出率，特别是Cd和As的浸出率；同时增强活性也有利于这些元素在后续脱砷和回收过程中的反应，提高砷的固化率，降低最后获得的溶液中的As含量；同时浓硫酸可将铅冶炼烟尘中的As3+氧化为As5+，将铅冶炼烟尘中本身即含有的少量Fe2+氧化成Fe3+，从而在后续步骤中能够使砷以稳定的砷酸铁沉淀形式从系统中开路脱除。
步骤2：浸出：向经上述预处理步骤得到的混合物中加入水或者稀硫酸进行浸出，过滤得到酸浸出液和酸浸出渣，酸浸出渣主要成分是硫酸铅，可以返回铅冶炼系统提铅。
步骤3：将酸浸出液进行脱砷，并回收酸浸出液中的有价金属，此时浸出液中的砷和Cu、Zn、Cd由于在预处理过程得到了活化，在酸浸出液中具有很高的浸出率，同时在脱砷和回收有价金属的反应过程中活性也得到了提高，两个因素共同作用下，可以达到更高的砷的固化率，降低最后获得溶液中的As含量。
所述的步骤3脱砷并回收酸浸出液中的有价金属的方法可以采用现有技术中的一些方法，也可以采用本发明公开的包括如下步骤的方法：
步骤3-1：酸浸出液铁粉置换沉铜：将酸浸出液加碱调至适当pH，加入足量铁粉置换沉铜后，过滤得到铜渣和沉铜后滤液。优选的，此处铁粉的足量是指按摩尔数计，铁粉的添加量为酸浸出液中铜含量的2.5倍以上，并且为沉铜后滤液中砷含量的4倍以上。
步骤3-2：沉铜后滤液沉砷：将上述步骤3-1得到的沉铜后滤液加热并氧化，继续加碱调节pH，过滤得到包含砷酸铁的沉淀(沉淀中还包含过量的铁沉淀后的氢氧化铁)和沉砷后滤液；
步骤3-3：沉砷后滤液置换沉镉：将上述步骤3-2得到的沉砷后滤液加入足量锌粉置换沉镉，过滤得到镉渣和硫酸锌溶液。优选的，锌粉的足量是指按摩尔比计，充分置换沉砷后滤液中的镉所需理论锌粉量的1～1.3倍，即锌粉的过量系数为1～1.3。
步骤3-4：将上述步骤3-3中的获得的硫酸锌溶液进行浓缩结晶处理或者进行电积处理，得到硫酸锌晶体或者电积锌。
步骤2和步骤3-1～3-4采用分步沉淀的方式分别对烟尘中的铜、铅、镉、锌等有价金属进行回收，达到了实现铅冶炼烟尘中砷和有价金属高效分离和回收的目的。
优选的，所述的步骤1铅冶炼烟尘预处理过程中，浓硫酸的体积与要预处理的铅冶炼烟尘质量比例(酸矿体积质量比)为(0.5～6)L:1kg；所述浓硫酸质量浓度为50％～98％。
优选的，所述的步骤1预处理温度为20～90℃，混合均匀后的预处理时间为10～240分钟。
优选的，所述步骤2的浸出过程中，所述水或稀硫酸体积与铅冶炼烟尘质量的液固体积质量比为(4～20)L:1kg，所述稀硫酸的质量浓度为0％～8％。
优选的，所述步骤2的浸出过程中，浸出温度为20～90℃，浸出时间为10～240分钟，浸出时进行机械搅拌，搅拌速度为100rpm～500rpm。
优选的，所述浸出后的酸浸出渣送到铅冶炼系统继续回收铅。
优选的，所述步骤3-1中调节的pH值为1.0～3.0，调节PH值的碱液为氢氧化钠、石灰、氢氧化钾、氨水溶液中的一种或几种，而后加入铁粉置换沉铜。
优选的，所述步骤3-2中调节pH值为3.0～5.0，加热温度为50～90℃，氧化方法为通入空气或者氧气进行氧化，通入氧气时，氧分压为0.6～1.7Mpa。加热氧化时间为10～240分钟。因为此前已经用浓硫酸对铅冶炼烟尘中的铁和砷进行了氧化，且增加了溶液中各有价元素的反应活性，所以此处的Fe2+氧化和沉砷仅需要在一定的氧化气氛下加热即可实现，无需额外添加强氧化剂。
优选的，所述步骤3-3中锌粉置换沉镉置换温度为20-75℃，置换时间20～120分钟，锌粉过量系数为1.0～1.3，沉镉后滤液送到锌电解车间提锌或者进行浓缩结晶制取硫酸锌晶体。
本发明公开了一种铅冶炼烟尘的处理工艺，包括以下步骤：首先将铅冶炼烟尘和一定比例的浓硫酸进行混合，然后在室温或者加热条件下放置一段时间；再对预处理后的铅冶炼烟尘与浓硫酸混合物进行水或者稀硫酸浸出，得到酸浸出液和酸浸出渣；然后将上述步骤的浸出渣返回铅冶炼系统，将酸浸出液加碱调至适当pH，加入铁粉置换沉铜后，得到铜渣和沉铜后滤液；将上述步骤得到的沉铜后滤液加热并通空气或者氧气将溶液中Fe2+氧化成Fe3+后，继续加碱调节pH得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液；将上述步骤得到的沉砷后滤液经过锌粉置换沉镉后，得到镉渣和沉镉后滤液，沉镉后滤液为硫酸锌溶液，送到锌电解车间提锌或者浓缩结晶制取硫酸锌产品。
与现有技术相比，本发明提供了一种高效的含砷铅冶炼烟尘处理工艺，在不额外添加氧化剂的条件下，实现了铅冶炼烟尘中铜、镉、锌等有价金属和砷的高效浸出以及砷的无害化处理和其它有价金属的综合回收。有效地解决了铅冶炼烟尘直接返回铅冶炼系统，造成实际冶炼的铅精矿品位降低，砷等有害杂质在系统内富集和闭路循环导致炉况恶化，最终产品质量降低等问题。
本发明的工艺实现了不同炉型和工艺路线条件下，铅冶炼系统各个工序产出的烟尘中砷等各种有害元素的脱除及其有价金属的综合回收，解决了铅冶炼烟尘中砷和有价金属的开路问题，有益效果在于：本工艺通过浓硫酸预处理-浸出的方法，可以在不额外添加氧化剂的情况下，使得砷以砷酸铁的形式固化、铜和镉分别以海绵铜和海绵镉的形式回收、锌以电积锌或者硫酸锌晶体的形式回收、铅以铅冶炼原料的形式返炉熔炼，提高了铅冶炼系统处理高含砷和高含杂精矿的能力和最终产品的质量，使铅冶炼烟尘中砷和有价金属分别形成开路，达到了对含砷的铅冶炼烟尘高效回收利用的目的。实验结果表明，使用本发明，铅冶炼烟尘中砷的固化率能够达到90.12％，铜回收率大于94％，镉的回收率达到95.58％，沉砷后滤液中砷含量低于0.5mg/L。
附图说明
图1是本发明提出的一种含砷的铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所有原料，为不同炉型和工艺路线条件下，铅冶炼系统各个工序产出的烟尘和粉尘，对其来源没有特别限制。
本发明所有试剂，对其纯度没有特别限制，优选采用工业纯或化学纯。实施例中的浓度如无特殊说明，都是质量浓度。
下述为本发明的实施例。
实施例1：
一种含砷铅冶炼烟尘的主要成分如下：
元素
Cu
Zn
Cd
As
Pb
成分(％)
0.35
1.75
3.00
0.31
56.77
参照图1，一种含砷铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属方法，包括以下步骤：
步骤1：浓硫酸预处理：将成分为上述的含砷铅烟尘，按照一定的酸矿体积质量比加入浓硫酸搅拌均匀并在加热条件下进行预处理，酸矿体积质量比为6：1(L：kg)，浓硫酸浓度为50％，处理温度为90℃，处理时间为30分钟。
步骤2：浸出：用稀硫酸将上述步骤1得到的预处理后的混合物进行搅拌浸出，稀硫酸液体与铅冶炼烟尘的液固体积质量比为20:1(L：kg)，所述稀硫酸的浓度为8％，浸出温度为20℃，浸出时间为120分钟，搅拌速度为100rpm，浸出得到酸浸出液和酸浸出渣，检测表明酸浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率均可达到95％以上。酸浸出渣主要成分是硫酸铅，返回铅冶炼系统提铅。
步骤3-1：酸浸出液铁粉置换沉铜：向上述步骤得到的酸浸出液中加氢氧化钠调节pH到1.0后，加入过量铁粉进行置换沉铜，沉铜率达到97％，过滤得到海绵铜和和沉铜后滤液。
步骤3-2：沉铜后滤液沉砷：将上述步骤得到的沉铜后滤液加热并通入氧气，加热温度为80℃，氧分压为1.7Mpa，氧化时间为30分钟，继续加氢氧化钠调节pH为3.0，过滤得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液，沉砷后滤液中砷含量低于0.3mg/L。
步骤3-3：沉砷后滤液置换沉镉：将上述步骤得到的沉砷后滤液经过锌粉置换沉镉后，得到镉渣和沉镉后滤液，置换温度为45℃，置换时间20分钟，锌粉过量系数为1.1，沉镉率达到98.54％，沉镉后滤液为硫酸锌溶液，送到锌电解车间进行电积处理，即可获得电积锌。
对比例2
与实施例1基本相同，只是没有步骤1的预处理过程，而是将铅冶炼烟尘直接用稀硫酸进行浸出。酸浸出液中铜、锌，镉和砷的浸出率分别为95％、96％、73.6％、57.2％，沉铜率为96％，沉镉率为97％，沉砷后滤液中砷含量为0.6mg/L。
实施例3：
一种含砷铅冶炼烟尘的主要成分如下：
元素
Cu
Zn
Cd
As
Pb
成分(％)
2.87
1.01
4.68
1.33
48.9
参照图1，一种含砷铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属方法，包括以下步骤：
步骤1：浓硫酸预处理：将成分为上述的含砷铅烟尘，按照一定的酸矿体积质量比加入浓硫酸搅拌均匀并在加热条件下进行预处理，酸矿体积质量比为0.7：1(L：kg)，浓硫酸浓度为98％，处理温度为30℃，处理时间为120分钟。
步骤2：浸出：加入水对上述步骤1得到的预处理后的混合物进行搅拌浸出，水与铅冶炼烟尘的液固体积质量比为6:1(L：kg)，浸出温度为40℃，浸出时间为240分钟，搅拌速度为500rpm，浸出得到酸浸出液和酸浸出渣，检测表明酸浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率均可达到95％以上。酸浸出渣主要成分是硫酸铅，返回铅冶炼系统提铅。
步骤3-1：酸浸出液铁粉置换沉铜：向上述步骤得到的酸浸出液中加氢氧化钠调节pH到3.0后，加入过量铁粉进行置换沉铜，沉铜率达到96.8％，过滤得到海绵铜和和沉铜后滤液。
步骤3-2：沉铜后滤液沉砷：将上述步骤得到的沉铜后滤液加热并通入氧气，加热温度为70℃，氧分压为0.6Mpa，氧化时间为120分钟，继续加氢氧化钙调节pH为5.0，过滤得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液，沉砷后滤液中砷含量低于0.2mg/L。
步骤3-3：沉砷后滤液置换沉镉：将上述步骤得到的沉砷后滤液经过锌粉置换沉镉后，得到镉渣和沉镉后滤液，置换温度为60℃，置换时间60分钟，锌粉过量系数为1.2，沉镉率达到98.68％，沉镉后滤液为硫酸锌溶液，对其进行浓缩结晶制取硫酸锌晶体。
对比例4
与实施例3基本相同，只是没有步骤1的预处理过程，而是将铅冶炼烟尘直接用水进行浸出。浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率分别为95％、95％、76.4％、58.5％，沉铜率为97.4％，沉镉率为97.6％，沉砷后滤液中砷含量为0.7mg/L。
实施例5：
一种含砷铅冶炼烟尘的主要成分如下：
元素
Cu
Zn
Cd
As
Pb
成分(％)
1.97
2.67
4.58
1.56
50.78
参照图1，一种含砷铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属方法，包括以下步骤：
步骤1：浓硫酸预处理：将成分为上述的含砷铅烟尘，按照一定的酸矿体积质量比加入浓硫酸搅拌均匀并在加热条件下进行预处理，酸矿体积质量比为3：1(L：kg)，浓硫酸浓度为75％，处理温度为55℃，处理时间为90分钟。
步骤2：浸出：加入水对上述步骤1得到的预处理后的混合物进行搅拌浸出，水与铅冶炼烟尘的液固体积质量比为12:1(L：kg)，浸出温度为60℃，浸出时间为120分钟，搅拌速度为300rpm，浸出得到酸浸出液和酸浸出渣，检测表明酸浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率均可达到95％以上。酸浸出渣主要成分是硫酸铅，返回铅冶炼系统提铅。
步骤3-1：酸浸出液铁粉置换沉铜：向上述步骤得到的酸浸出液中加氢氧化钾调节pH到2.5后，加入过量铁粉进行置换沉铜，沉铜率达到97.1％，过滤得到海绵铜和和沉铜后滤液。
步骤3-2：沉铜后滤液沉砷：将上述步骤得到的沉铜后滤液加热并通入空气，加热温度为90℃，氧化时间为240分钟，继续加氢氧化钠调节pH为4.5，过滤得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液，沉砷后滤液中砷含量低于0.3mg/L。
步骤3-3：沉砷后滤液置换沉镉：将上述步骤得到的沉砷后滤液经过锌粉置换沉镉后，得到镉渣和沉镉后滤液，置换温度为45℃，置换时间20分钟，锌粉过量系数为1.0，沉镉率达到95.76％，沉镉后滤液为硫酸锌溶液，送到锌电解车间进行电积处理，即可获得电积锌。
实施例6
与实施例5基本相同，只是没有步骤1的预处理过程，而是将铅冶炼烟尘直接用水进行浸出。浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率分别为95％、96％、70.8％、57.6％，沉铜率为96.8％，沉镉率为97.5％，沉砷后滤液中砷含量为0.8mg/L。
实施例7：
一种含砷铅冶炼烟尘的主要成分如下：
元素
Cu
Zn
Cd
As
Pb
成分(％)
0.16
1.81
2.34
0.15
56.3
参照图1，一种含砷铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属方法，包括以下步骤：
步骤1：浓硫酸预处理：将成分为上述的含砷铅烟尘，按照一定的酸矿体积质量比加入浓硫酸搅拌均匀并在加热条件下进行预处理，酸矿体积质量比为0.5：1(L：kg)，浓硫酸浓度为75％，处理温度为20℃，处理时间为240分钟。
步骤2：浸出：用稀硫酸将上述步骤1得到的预处理后的混合物进行搅拌浸出，稀硫酸液体与铅冶炼烟尘的液固体积质量比为4:1(L：kg)，所述稀硫酸的浓度为6％，浸出温度为90℃，浸出时间为20分钟，搅拌速度为500rpm，浸出得到酸浸出液和酸浸出渣，检测表明酸浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率均可达到95％以上。酸浸出渣主要成分是硫酸铅，返回铅冶炼系统提铅。
步骤3-1：酸浸出液铁粉置换沉铜：向上述步骤得到的酸浸出液中加氢氧化钠调节pH到2.0后，加入过量铁粉进行置换沉铜，沉铜率达到97.6％，过滤得到海绵铜和和沉铜后滤液。
步骤3-2：沉铜后滤液沉砷：将上述步骤得到的沉铜后滤液加热并通入氧气，加热温度为50℃，氧分压为1.5Mpa，氧化时间为210分钟，继续加氢氧化钠调节pH为3.0，过滤得到砷酸铁、氢氧化铁沉淀和沉砷后滤液，沉砷后滤液中砷含量低于0.3mg/L。
步骤3-3：沉砷后滤液置换沉镉：将上述步骤得到的沉砷后滤液经过锌粉置换沉镉后，得到镉渣和沉镉后滤液，置换温度为25℃，置换时间120分钟，锌粉过量系数为1.2，沉镉率达到98.8％，沉镉后滤液为硫酸锌溶液，送到锌电解车间进行电积处理，即可获得电积锌。
对比例8
与实施例1基本相同，只是没有步骤1的预处理过程，而是将铅冶炼烟尘直接用稀硫酸进行浸出。酸浸出液中铜、锌、镉和砷的浸出率分别为96％、98％、73.5％、58.6％，沉铜率为97.3％，沉镉率为96.8％，沉砷后滤液中砷含量为0.6mg/L。
以上对本发明所提供的一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法进行了详细介绍。文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助整理本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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