一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法
阅读说明：本技术 一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法 (Prehydrolysis method for improving delignification efficiency of grape branches by sulfate process ) 是由 李涛 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法,主要步骤包括备料、杂多酸预水解、硫酸盐法蒸煮。本发明利用可回收利用的杂多酸提升预水解效果,增加硫酸盐法蒸煮过程中脱木素效率,制备高品质化学浆。同时,本发明利用农林废弃物之一的葡萄枝,将其资源化利用,增加了化学浆原料来源的同时,也具有环境友好的特点。(The invention discloses a prehydrolysis method for improving delignification efficiency of grape branches by a sulfate method. The method utilizes the recyclable heteropoly acid to improve the prehydrolysis effect, increases the delignification efficiency in the sulfate cooking process, and prepares the high-quality chemical pulp. Meanwhile, the invention utilizes grape branches which are one of agricultural and forestry wastes to realize resource utilization, increases the source of chemical pulp raw materials and has the characteristic of environmental friendliness.)
技术领域
本发明属于应用化学及制浆造纸工程领域，具体涉及一种利用杂多酸强化预水解过程提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的方法。
背景技术
作为最经典的蒸煮方法，硫酸盐法制浆有原料适应性广、成浆强度高等优点；但也存在化学药品价格高，得率低等缺点。通过在蒸煮前进行预水解可以有效降低蒸煮段的脱木素压力，从而获得更高的经济效益。其中稀酸预水解因其具有较好的经济性且高效曾一度被广泛关注并应用，但随之造成的设备腐蚀和酸回收是困扰酸预水解进一步发展的瓶颈。相比于稀酸预水解，热水预水解具有反应介质单一、能耗低、污染少等优点，但由于缺少酸的加入，纤维素和半纤维素的解离有限。显然，如何使预水解达到甚至超过预期效果；同时还能够克服酸回收及设备腐蚀问题就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供利用一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法，以克服现有技术存在的问题，本发明杂多酸可回收，且回收后的预水解效果几乎不变，具有环境友好性的同时也具有良好的经济效益。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄枝修剪并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用杂多酸水溶液将步骤(1)处理后的葡萄枝配制成固含量为0.1％-10％的混合液，并浸泡，使杂多酸与葡萄枝充分接触，得到葡萄枝/杂多酸悬浮液；
(3)将步骤(2)配制好的葡萄枝/杂多酸悬浮液于110℃-180℃下处理2-60分钟，使其充分反应，得到含有葡萄枝纤维、杂多酸溶液的混合物；
(4)将步骤(3)所得混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后，最终得到葡萄枝化学浆。
进一步地，步骤(1)中将葡萄枝修剪为2-3cm的长度。
进一步地，步骤(1)中葡萄枝中综纤维素含量为40％-80％，其余为克拉森木素和灰分。
进一步地，步骤(2)中杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(2)中杂多酸水溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。
进一步地，步骤(2)中浸泡时间为0.2-120h。
进一步地，步骤(4)中蒸煮条件为有效碱：16％，以Na2O计，硫化度：18％，以Na2O计、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min。
进一步地，步骤(4)中将混合物固液分离后，通过乙醚萃取回收液相中的杂多酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明使用农林废弃物之一的葡萄枝作为原料，在充分利用其有效成分的同时，可以减少葡萄枝被焚烧的风险。同时，本发明采用杂多酸预水解处理，利用杂多酸的强酸性，可以使原料中的大部分半纤维素溶出，有效降低后续蒸煮压力。在较轻的蒸煮条件下即可将经杂多酸预水解后的葡萄枝蒸煮成浆。
本发明所采用杂多酸是由杂原子(如P、Si等)和多原子(如Mo、W等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性、极强的酸性和良好的稳定性。本发明采用的杂多酸可溶于水，可在水中完全电离并易于回收，因此杂多酸的水溶液中存在大量的氢离子，可用于酸预水解。同时，杂多酸的催化作用可以促进木质素降解，提高后续蒸煮过程中木质素的溶出率。
此外，本发明中杂多酸中大量的氢质子可以自由的和各种化学键中的氧原子相互作用，因此可以通过乙醚萃取、乙醇沉淀等方法回收，且回收后的预水解效果几乎不变，具有环境友好性的同时也具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。
一种提高葡萄枝硫酸盐法脱木素效率的预水解方法，主要步骤包括备料、杂多酸预水解、硫酸盐法蒸煮。本发明利用可回收利用的杂多酸提升预水解效果，增加硫酸盐法蒸煮过程中脱木素效率，制备高品质化学浆。同时，本发明利用农林废弃物之一的葡萄枝，将其资源化利用，增加了化学浆原料来源的同时，也具有环境友好的特点。
具体步骤如下：
(1)将葡萄枝修剪为2-3cm长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；其中，综纤维素含量为40％-80％，其余为克拉森木素和灰分；
(2)用浓度为0.001-0.1mol/L的杂多酸水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成0.1％-10％的固含量，并浸泡0.2-120h，使杂多酸与葡萄枝充分接触；其中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或几种的混合物；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于110℃-180℃下处理2-60分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
(1)将综纤维素含量为79.80％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.001mol/L的磷钨酸水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成0.1％的固含量，并浸泡0.2h，使磷钨酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于110℃下处理60分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为35.05％，α-纤维素含量为91.03％，碱溶解度S10和S18分别为7.25％和5.93％，卡伯值为5.54。
实施例2
(1)将综纤维素含量为73.53％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.005mol/L的硅钨酸水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成0.25％的固含量，并浸泡1h，使硅钨酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于120℃下处理50分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为34.83％，α-纤维素含量为89.95％，碱溶解度S10和S18分别为8.73％和6.55％，卡伯值为6.05。
实施例3
(1)将综纤维素含量为64.95％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.01mol/L的硅钼酸水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成0.5％的固含量，并浸泡5h，使硅钼酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于130℃下处理40分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为36.83％，α-纤维素含量为92.55％，碱溶解度S10和S18分别为4.15％和2.83％，卡伯值为5.98。
实施例4
(1)将综纤维素含量为59.94％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.025mol/L的磷钨酸和硅钨酸的混合水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成1％的固含量，并浸泡20h，使磷钨酸和硅钨酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于140℃下处理30分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为33.95％，α-纤维素含量为92.15％，碱溶解度S10和S18分别为6.33％和4.53％，卡伯值为6.31。
实施例5
(1)将综纤维素含量为52.98％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.05mol/L的硅钼酸和硅钨酸的混合水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成2％的固含量，并浸泡40h，使硅钼酸和硅钨酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于150℃下处理20分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为29.93％，α-纤维素含量为93.88％，碱溶解度S10和S18分别为6.14％和4.03％，卡伯值为4.95。
实施例6
(1)将综纤维素含量为45.08％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.075mol/L的磷钨酸和硅钼酸混合水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成5％的固含量，并浸泡80h，使磷钨酸和硅钼酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于165℃下处理10分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为29.53％，α-纤维素含量为94.04％，碱溶解度S10和S18分别为5.15％和3.28％，卡伯值为4.58。
实施例7
(1)将综纤维素含量为42.06％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.1mol/L的磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸的水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成10％的固含量，并浸泡120h，使磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸与葡萄枝充分接触；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于180℃下处理2分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
(5)将(3)中所述的混合物固液分离，液相产物经乙醚萃取、干燥后得到回收的杂多酸。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为29.05％，α-纤维素含量为94.11％，碱溶解度S10和S18分别为4.93％和3.22％，卡伯值为4.40；杂多酸的回收率为97.84％。
实施例8
(1)将综纤维素含量为42.06％的葡萄枝修建伟2-3cm的长度，并剥去其表皮，并在室温下密封保存，平衡水分，备用；
(2)用浓度为0.1mol/L的磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸的水溶液将上述处理后的葡萄枝配制成10％的固含量，并浸泡120h，使磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸与葡萄枝充分接触；此实施例中所用的磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸的混合物为实施例7中回收的；
(3)将配制好的葡萄枝/杂多酸溶液置于高温反应釜中，于180℃下处理2分钟，使其充分反应，得到含有杂多酸预处理的葡萄枝纤维的混合物；
(4)将该混合物固液分离、清水洗涤至中性后，采用硫酸盐法蒸煮(蒸煮条件为有效碱：16％(Na2O计)，硫化度：18％(Na2O计)、固液比1:4，蒸煮温度140℃，保温时间40min)；蒸煮完成后经固液分离、清水洗涤至中性、干燥后最终得到葡萄枝化学浆。
本次实例得到的葡萄枝化学浆得率为29.14％，α-纤维素含量为93.94％，碱溶解度S10和S18分别为5.01％和3.35％，卡伯值为4.54。
由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
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