阅读说明：本技术 一种用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法 (Hydrolysis catalyst for removing carbonyl sulfide from blast furnace gas and preparation method thereof ) 是由 沈凯 刘羿良 李博 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业催化技术领域,公开了一种用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法。本发明所制备的水解催化剂按照质量百分比由以下成分组成：载体85％～90％,活性组分5％～10％,助剂1％～3％,上述成分质量百分比之和为100％。其中,载体为钛-铝复合氧化物,活性组分为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、硝酸镍中的一种或几种,助剂为碳酸钾。本发明制备的水解催化剂对羰基硫具有高效的催化水解性能。当反应温度为100℃～150℃时,COS的脱除率可达80％以上,适用于高炉煤气等含低浓度羰基硫气体的低温催化水解脱硫。(The invention belongs to the technical field of industrial catalysis, and discloses a hydrolysis catalyst for removing carbonyl sulfide from blast furnace gas and a preparation method thereof. The hydrolysis catalyst prepared by the invention comprises the following components in percentage by mass: 85-90% of carrier, 5-10% of active component and 1-3% of auxiliary agent, wherein the sum of the mass percentages of the components is 100%. Wherein, the carrier is titanium-aluminum composite oxide, the active component is one or more of ferric nitrate, cobalt nitrate, cerous nitrate and nickel nitrate, and the auxiliary agent is potassium carbonate. The hydrolysis catalyst prepared by the invention has high-efficiency catalytic hydrolysis performance on carbonyl sulfide. When the reaction temperature is 100-150 ℃, the removal rate of COS can reach more than 80 percent, and the method is suitable for low-temperature catalytic hydrolysis desulfurization of low-concentration carbonyl sulfide-containing gas such as blast furnace gas.)

一种用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法。

背景技术

钢铁行业是我国国民经济的重要基础工业，为国家建设提供了原材料保障，是国民经济的有力支柱。根据世界钢铁行业协会及中国国家发改委报告的统计数据显示，2019年我国的粗钢和生铁产量分别为9.96亿吨、8.09亿吨，分别占世界总产量的53.26％、63.30％，这表明我国钢铁工业发展迅速，已经成为名副其实的钢铁大国。我国钢铁行业的快速发展也带来了能源消耗和环境污染等问题，研究应用节能减排技术是钢铁行业实现可持续发展的必然举措。

我国的钢铁生产主要依靠高炉炼铁这一高温热还原方式，随之副产的高炉煤气中总硫含量约100～200mg/Nm³。其中硫化物主要分为有机硫和无机硫两类，其中，有机硫以羰基硫(COS)为主。COS可通过吸附法、加氢转化法、有机胺类溶剂吸收法等方法进行脱除，但这些方法成本较高，适合小气量尾气的精细脱除，不适合大气量高炉煤气中COS的精细脱除；另一种方法是催化水解法(COS+H₂O→H₂S+CO₂)，由于其具有温和的反应条件、较低的操作温度以及较高的脱除效率，已成为钢铁行业广泛认可的COS转化脱除技术，其中催化剂的选择对于脱除COS效果至关重要。

当前COS水解催化剂主要以氧化铝和氧化钛等金属氧化物为载体，负载活性组分等。然而，这些催化剂的水解活性温度较高，且在高炉煤气微氧的气氛下易发生硫酸盐中毒，导致失活现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的水解转化率较低、水解温度较高、抗硫酸盐化性能较差等问题提供一种高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法，提高对高炉煤气中含硫化合物的净化效果，减少环境污染。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂，按照质量百分比由以下成分组成：载体85％～90％，活性组分5％～10％，助剂1％～3％，上述成分质量百分比之和为100％。其中，载体为钛-铝复合氧化物，活性组分为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、硝酸镍中的一种或几种，助剂为碳酸钾。

本发明制备用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂载体的方法包括如下步骤：

(1)将钛的氧化物的前驱体和铝的氧化物的前驱体按照一定摩尔比加入去离子水中，冰水浴下搅拌至完全溶解，得混合溶液；

(2)在上述混合溶液中逐滴加入氨水，搅拌并调节pH至8～10；

(3)将混合物密封，室温下静置陈化20～30h后，滤去上层清液；离心洗涤沉淀至上清液无氯离子，再将减压抽滤后的沉淀烘干至恒重，经研磨，得到固体粉末；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末在空气气氛下进行煅烧，然后通过机械压片成型，过筛，制得钛-铝复合氧化物。

进一步说，本发明所述钛的氧化物的前驱体为四氯化钛，铝的氧化物的前驱体为硝酸铝；所述载体中钛、铝的摩尔比例为0.5～1：1～2。

本发明制备用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂的方法包括如下步骤：

(1)按照质量百分比称取以下组分：载体85％～90％，活性组分5％～10％及助剂1％～3％，上述成分质量百分比之和为100％；所述活性组分为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、硝酸镍中的一种或几种；所述助剂为碳酸钾；

(2)制备活性组分溶液：将步骤(1)称取的活性组分5％～10％及助剂1％～3％进行混合，然后加入一定量的去离子水，搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(1)中称取的载体放入到步骤(2)制备的活性组分溶液中，搅拌浸渍后，经烘干、研磨、煅烧，冷却后即制得高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂。

进一步说，本发明所述搅拌浸渍是在20～30℃条件下搅拌1～2h后，升温至80～90℃搅拌4～5h。所述搅拌采用磁力搅拌，其转速为40～50r/s；所述烘干是在100～120℃下干燥11～13h；所述煅烧是在500～600℃下煅烧5～6h。

有益效果：本发明制备的催化剂不仅对于高炉煤气中羰基硫具有较高的脱除率，过渡金属氧化物的加入有助于催化剂抗硫中毒性能的提高。改性后的催化剂在温度100℃～150℃条件下的水解转化率达80％以上。同时原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，可在钢铁行业广泛应用。

附图说明

图1为本发明的水解催化剂的脱硫性能曲线。

具体实施方式

为使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

催化剂原料为：四氯化钛6.044mL、氨水、硝酸铝41.2643g。

载体制备方法包括：首先，将硝酸铝溶于100mL去离子水中，加入四氯化钛，冰水浴并且剧烈搅拌的条件下，直至全部溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中逐滴滴加氨水，直至pH至9；将混合物密封，室温下静置陈化24h；滤去上清液，离心洗涤沉淀物直至硝酸银滴定上清液无白色沉淀产生，然后减压抽滤混合物；于105℃在烘箱中干燥12h，取出后研磨，在马弗炉中500℃煅烧5h，即可制得钛铝元素摩尔比为1:2的钛-铝复合氧化物载体。

实施例2

催化剂原料为：四氯化钛6.044mL、氨水、硝酸铝41.2643g、硝酸铁3.6172g、碳酸钾0.5316g。

载体制备步骤与实施例1相同，催化剂制备方法包括：首先，将钛-铝复合氧化物载体经煅烧以去除杂质后备用；其次，将钛-铝复合氧化物载体溶于50mL去离子水中，加入硝酸铁、碳酸钾；先在25℃磁力搅拌下以45r/s均匀搅拌2h，再升温至85℃以45r/s继续搅拌浸渍，待水分蒸干后，于105℃在烘箱中干燥12h，取出后研磨，在马弗炉中500℃煅烧5h，即可制得组分质量分数为K₃Fe₅/TiAl水解催化剂。

实施例3

制备步骤与实施例2相同，不同之处在于催化剂原料为：四氯化钛6.044mL、氨水、硝酸铝41.2643g、硝酸钴2.4691g、碳酸钾0.5316g。

制得的催化剂为质量分数为K₃Co₅/TiAl水解催化剂。

实施例4

制备步骤与实施例2相同，不同之处在于催化剂原料为：四氯化钛6.044mL、氨水、硝酸铝41.2643g、硝酸铈1.5493g、碳酸钾0.5316g。

制得的催化剂为质量分数为K₃Ce₅/TiAl水解催化剂。

实施例5

制备步骤与实施例2相同，不同之处在于催化剂原料为：四氯化钛6.044mL、氨水、硝酸铝41.2643g、硝酸镍2.4775g、碳酸钾0.5316g。

制得的催化剂为质量分数为K₃Ni₅/TiAl水解催化剂。

对实施例2-5得到的催化剂进行相应的分析和测试，催化剂的活性和稳定性结果均以COS脱除率表示，COS浓度利用在线气相色谱进行检测。测试条件为：在固定床石英管反应器中进行COS催化水解的活性测试，催化剂装填量为0.5mL，颗粒度为40～60目，反应温度为50～150℃，每个反应温度下连续检测2h，测试温度点间隔25℃。原料气中COS的浓度为200mg/m³，N₂为平衡气，总烟气量为200mL/min；各路气体经过质量流量计逐步混合，然后经水饱和器加入水蒸气，最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径10mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境。

由图1可知，本发明制得的水解催化剂，具有较好的COS脱除效果，在100℃～150℃就可实现80％以上的COS脱除率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。