湿法液相脱硫催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 湿法液相脱硫催化剂及其制备方法 (Wet liquid-phase desulfurization catalyst and preparation method thereof ) 是由 李洋 李宇恒 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适合湿法液相脱硫的螯合铁类脱硫催化剂及其制备方法,属于气体净化技术领域。本发明提供的湿法液相脱硫催化剂含有Fe和掺杂元素W与螯合剂L形成的不含阴离子的有机螯合物,其中W选自Mn、Co中的至少一种,所述阴离子为：硫酸根、硝酸根、磷酸根或氯离子。本发明提供一种适合湿法液相脱硫的催化剂,它不仅能有效脱除硫化氢,更具有优良的脱除有机硫、氰化氢的能力。(The invention relates to a chelated iron type desulfurization catalyst suitable for wet liquid-phase desulfurization and a preparation method thereof, belonging to the technical field of gas purification. The wet-process liquid-phase desulfurization catalyst provided by the invention contains an organic chelate compound which is formed by Fe, a doping element W and a chelating agent L and does not contain anions, wherein W is selected from at least one of Mn and Co, and the anions are: sulfate, nitrate, phosphate or chloride ions. The invention provides a catalyst suitable for wet liquid-phase desulfurization, which can effectively remove hydrogen sulfide and has excellent capability of removing organic sulfur and hydrogen cyanide.)
技术领域
本发明属于气体净化领域，特别涉及适合湿法液相脱硫的螯合铁类脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气中的硫化氢H2S(气体)是一种有毒有害气体，螯合铁脱硫属于湿法液相脱硫技术，已广泛应用于天然气、油田伴生气的脱硫，目前在沼气脱硫中的应用也逐渐增多。螯合铁脱硫技术的核心是螯合铁催化剂。目前公开文献报道的各类螯合铁催化剂，主要目的是脱除其中的硫化氢组分，H2S脱除原理和催化剂再生原理如下：
H2S脱除原理：
H2S(气体)+2Fe3+·L(液相)→2H++2Fe2+·L(液相)+S↓
催化剂再生：
1/2O2(气体)+H2O+2Fe2+·L(液相)→2OH-+2Fe3+·L(液相)
中国发明专利CN 1112619664A公开了一种铜锰基催化剂，它是将铜源和锰源混合液滴加碱液，于50-100℃搅拌反应6-12小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到。该专利文献指出铜掺杂的锰基催化剂表现出良好的有机硫脱除效果：当脱硫温度超过70℃，催化剂对羰基硫的转化率可达到100％。但是，当脱硫温度降低到湿法液相脱硫的工作温度区间20～50℃时，其转化率偏低，一般在10％～50％。
中国发明专利CN106925103A公开了一种湿法氧化脱硫用络合铁脱硫剂，该脱硫剂的组份包括亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水。该脱硫剂的实质是在常规络合铁催化剂中添加了钴元素，其制备方法是将钴盐溶液与铁盐溶液按照一定比例经过溶液简单混合后获得。该文献公开了钴作为氧化催化剂，其快速携氧催化能力能增强再生过程中氧气的利用率。其加入钴盐主要作为载氧作用，以增强鳌合铁催化剂中铁离子的再生性能。
中国专利申请CN111265993A公开了一种络合铁类脱硫剂，它是在常规鳌合铁脱硫催化剂中添加了铜元素。其制备方法是亚氨基二琥珀酸四钠和柠檬酸钠混合液中加入硫酸铁、硫酸铜、聚乙二醇醚搅拌使其完全溶解，加入氢氧化钠调pH得到。从该专利文献的说明书中实施例可以看出，二价铜离子对硫容影响较小，可以忽略。而添加了二价铜离子使得脱硫剂的再生时间大大缩短。
而对于有机硫、含氰气体，公开文献报道的各类螯合铁催化剂很难将其脱除。因此对于除含有硫化氢，还含有硫醇、羰基硫、氰化氢等的原料气，如焦炉煤气、高炉煤气、煤荒气、水煤气、合成气等采用螯合铁脱硫技术进行净化处理的非常少。因为对这些气体的处理如果采用螯合铁脱硫技术，还须配合其他脱硫、脱氰技术一起使用。如文献(《LO-CAT脱硫工艺在煤气净化中的应用》，付云生，云南化工[J]，2013,vol.40.4期，33～36)，须在鳌合铁脱硫装置前端增设脱有机硫和含氰气体组分的装置，这样导致工艺过程复杂，处理流程较长，增加了设备投资和运行成本。
中国发明专利申请CN107649176A公开了一种用于氰化氢催化水解的催化剂，以钛-硅分子筛TS-1为载体，氧化铜、氧化铁的一种或任意比例两种为活性成分，氧化镁、氧化钇为助剂，经过高温焙烧后得到。该催化剂的温度工作区间在100～300℃，在250℃达到最佳转化率98％。但是，这种催化剂在湿法液相脱硫的工作温度区间20～50℃时，活性过低。
另外，现有的脱硫用金属螯合剂制备过程中采用的金属源都是金属盐溶液，而金属盐的阴离子Cl-，SO4 2-，NO3 -，PO4 3-会产生设备腐蚀，后续废水处理也麻烦。另有研究表明，阴离子的存在会产生“离子效应”，对催化剂的脱硫活性有不利影响。
因此，本领域迫切需要一种适合湿法液相脱硫的能有效除硫化氢的同时，高效脱除有机硫、氰化氢的催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种适合湿法液相脱硫的催化剂，该催化剂中不含Cl-，SO4 2-，NO3 -，PO4 3-等阴离子，具有优良的脱除有机硫、氰化氢的能力。
本发明提供的湿法液相脱硫催化剂含有铁(Fe)和掺杂元素W与螯合剂L形成的不含阴离子的有机螯合物。其中W选自锰(Mn)、钴(Co)中的至少一种。螯合剂L为三羧基螯合剂、四羧基螯合剂、五羧基螯合剂或膦酸类螯合剂中的至少一种。其中，三羧基螯合剂表示螯合剂的分子结构中含有3个羧基可供金属离子螯合，比如氮川三乙酸(NTA)，CAS号139-13-9：
以此类推，四羧基螯合剂就是含有4个羧基的螯合剂，五羧基螯合剂就是含有5个羧基的螯合剂，膦酸类螯合剂是含有膦酸基的螯合剂，比如二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)15827-60-8：
表1本发明可以使用的各类螯合剂
具体地，本发明的一个实施方式是：湿法液相脱硫催化剂为铁、锰二元金属螯合催化剂；该催化剂中活性金属元素以铁为主，Mn为掺杂数量少，在催化剂制备过程中加入的Mn与Fe的摩尔比为：Mn:Fe＝(0.01～0.1):1。
其制备过程如下：将催化剂活性金属元素源，比如他们的氧化物或金属氧化物的水合物，与有机螯合剂、多元醇、去离子水和碱(可以是固体碱或相应的碱液)，依次加入到具有加热搅拌功能的密闭反应釜中，升温到110～200℃，在自身压力下，搅拌反应6～8小时，得到暗红棕色液体，即为本发明适合湿法液相脱硫的催化剂。
具体地，螯合剂的羧基螯合金属之后，空余的羧基将被体系总的碱金属离子(比如K或Na)占位。比如，选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L，Mn·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L，Mn·K(Na)2–L的混合物；选用五羧基螯合剂和膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L；Fe·Mn–L的混合物。其中，L表示鳌合剂；K(Na)元素为催化剂制造过程中加入的K或Na离子与鳌合剂的酸性质子发生离子交换后留下的产物，下同。
本发明的另一个实施方式，所述湿法液相脱硫催化剂为螯合铁、钴二元金属螯合催化剂；该催化剂中活性金属元素以铁为主，在催化剂制备过程中加入的Co与Fe的摩尔比为：Co:Fe＝(0.01～0.05):1。
选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L，Co·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L，Co·K(Na)2–L的混合物；选用五羧基螯合剂和膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L，Fe·Co–L的混合物。
本发明的另一个实施方式，所述湿法液相脱硫催化剂为铁、锰、钴三元金属螯合催化剂，该催化剂中活性金属元素以铁为主，在催化剂制备过程中加入的Mn、Co、Fe的摩尔比为：Mn:Co:Fe＝(0.01～0.1):(0.01～0.05):1
选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L；Mn·K(Na)–L，Co·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L；Mn·K(Na)2–L；Co·K(Na)2–L；Mn·Co–L的混合物；选用五羧基、膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L；Fe·Mn–L；Fe·Co–L；Mn·Co·K(Na)–L的混合物。
进一步地，本发明湿法液相脱硫催化剂中还含有元素Cu，即：所述湿法液相脱硫催化剂含有铁(Fe)，掺杂元素M以及Cu与螯合剂L形成的有机螯合物，所述M是选自锰(Mn)、钴(Co)中的至少一种。
本发明的一个实施方案，所述湿法液相脱硫催化剂为铁、锰、铜三元金属螯合催化剂，该湿法液相脱硫催化剂中活性金属元素以铁为主，在催化剂制备过程中加入的Mn、Cu、Fe的摩尔比为：Mn:Cu:Fe＝(0.01～0.1):(0～0.05):1。
选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L，Mn·K(Na)–L，Cu·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L，Mn·K(Na)2–L，Cu·K(Na)2–L，Mn·Cu–L的混合物；选用五羧基和膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L，Fe·Mn–L，Fe·Cu–L，Mn·Cu·K(Na)–L的混合物。
本发明的一个实施方案，所述湿法液相脱硫催化剂为铁、钴、铜三元金属螯合催化剂，该湿法液相脱硫催化剂中活性金属元素以铁为主，在催化剂制备过程中加入的Co、Cu、Fe的摩尔比为：Co:Cu:Fe＝(0.01～0.05):(0～0.05):1。
选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L，Co·K(Na)–L，Cu·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L，Co·K(Na)2–L，Cu·K(Na)2–L，Co·Cu–L的混合物；选用五羧基和膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L，Fe·Co–L，Fe·Cu–L，Co·Cu·K(Na)–L。
更进一步地，本发明湿法液相脱硫催化剂为铁、锰、钴、铜元金属螯合催化剂，该湿法液相脱硫催化剂中活性金属元素以铁为主，在催化剂制备过程中加入的Mn、Co、Cu、Fe的摩尔比为：Mn:Co:Cu:Fe＝(0.01～0.1):(0.01～0.05):(0～0.05):1。
选用三羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe–L，Mn·K(Na)–L，Co·K(Na)–L，Cu·K(Na)–L的混合物；选用四羧基螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)–L，Mn·K(Na)2–L，Co·K(Na)2–L，Cu·K(Na)2–L，Mn·Co–L，Mn·Cu–L，Co·Cu–L的混合物；选用五羧基和膦酸类螯合剂，所述湿法液相脱硫催化剂为：Fe·K(Na)2–L，Fe·Mn–L，Fe·Co–L，Fe·Cu–L，Mn·Co·K(Na)–L，Mn·Cu·K(Na)–L，Co·Cu·K(Na)–L的混合物。
本发明第二个目的是提供一种上述湿法液相脱硫催化剂的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述的湿法液相脱硫催化剂的制备方法包括：将Fe和掺杂元素W的金属氧化物或金属氧化物的水合物，与螯合剂L、多元醇、去离子水和碱混合后再在110～200℃，搅拌反应6～8小时，得到暗红棕色液体，得湿法液相脱硫的催化剂；所述多元醇优选为甘油、山梨醇、木糖醇中的一种或多种的组合。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本技术获得的催化剂具有如下优点：由于制备催化剂过程中没有引入不需要的阴离子，如硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根等，而这些离子会引起设备腐蚀、同时又避免了阴离子的富集导致催化剂活性下降。这种催化剂表现出协同催化能力，不仅脱硫化氢的能力得到强化，而且表现出优良的脱除有机硫、氰化氢的能力。
具体实施方式
本发明的湿法液相脱硫催化剂制备方法如下：
(一)原料
①铁的含水氧化物，其化学式用Fex1Oy1·H2O，铁元素的化合价介于2～3之间(包含2和3)。
②锰的氧化物，Mnx2Oy2，锰元素的化合价介于2～4之间(包含2和4)。
③钴的氧化物，其化学式用Cox3Oy3，钴元素的化合价介于2～3之间(包含2、8/3、3)。
③铜的氧化物，Cux4Oy4，铜元素的化合价介于2～4之间(包含2和4)。
④有机酸螯合剂，选用表1中的一种或多种的组合。
⑤多元醇，选用甘油、山梨醇、木糖醇中的一种或多种的组合。
⑥碱：NaOH或KOH。
(二)制备步骤
将适量Fex1Oy1·H2O、Cox3Oy3、Mnx2Oy2、Cux4Oy4、有机螯合剂、多元醇、去离子水和碱(固体)，依次加入到具有加热搅拌功能的密闭反应釜中，升温到110～200℃，在自身压力下，搅拌反应6～8小时，得到暗红棕色液体，即为锰、钴、铜掺杂的鳌合铁催化剂。在催化剂制备过程中加入的锰与铁的摩尔比为(0.01～0.1):1；钴与铁的摩尔比为(0.01～0.05):1；铜与铁的摩尔比为(0～0.05):1。
(三)本发明湿法液相脱硫催化剂的脱硫/脱氰原理：
(1)催化剂脱硫/脱氰
①脱硫化氢：
H2S(气体)+2Fe3+·L+2OH-→2H2O+2Fe2+·L+S↓
②脱有机硫：
2RSH+2Xn·L+2OH-＝RSSR+2Xn-1·L+2H2O
COS+2Xn·L+2OH-＝CO2↑+2Xn-1·L+H2O+S↓
③脱氰化氢：
HCN(气体)+2Xn·L+2OH-+H2O→2Xn-1·L+NH4HCO3
(2)催化剂再生
1/2O2(气体)+H2O+2Fe2+·L→2OH-+2Fe3+·L
1/2O2(气体)+H2O+2Xn-1·L→2OH-+2Xn·L
其中，X表示为锰、钴、铜金属；n表示化合价；L为鳌合剂；H2S硫化氢；RSH硫醇；COS羰基硫；HCN氰化氢；OH-为氢氧根离子，具有碱性；Fe3+·L、Fe2+·L表示鳌合铁；Xn·L、Xn-1·L表示鳌合锰、鳌合钴和/或鳌合铜。
(四)催化剂性能测试方法：
1、以焦炉煤气作为气源，各气体组分含量参考：(https://baike.baidu.com/item/％E7％84％A6％E7％82％89％E7％85％A4％E6％B0％94/762764？fr＝aladdin)。氢气(55％～60％)，甲烷(23％～27％)，一氧化碳(5％～8％)，C2以上不饱和烃(2％～4％)，二氧化碳(1.5％～3％)，氧气(0.3％～0.8％)、氮气(3％～7％)。
具体地，测试用的焦炉煤气中硫化氢含量为8克/Nm3，羰基硫含量为0.5克/Nm3，氰化氢含量为1.0克/Nm3，氢气57％，甲烷26％，一氧化碳6％，C2以上不饱和烃3％，二氧化碳2.5％，氧气0.5％，氮气4.4％。
2、性能测试设备：在一个直径为0.6米，高9米，设置有四层塑料散堆填料，每层高0.5米的湿法脱硫塔中，按照气相空速0.4m/s，液相喷淋密度40m3/m2·h进行评价测试，测量脱硫塔进出口各组分浓度，计算脱除率。
3、脱除率的计算
(1)硫化氢脱除率：
式中：η(H2S)—硫化氢脱除率
C0—进测试设备的硫化氢含量(g/Nm3)
C1—出测试设备的硫化氢含量(g/Nm3)
(2)羰基硫脱除率：
式中：η(COS)—羰基硫脱除率
X0—进测试设备的羰基硫含量(g/Nm3)
X1—出测试设备的羰基硫含量(g/Nm3)
(3)氰化氢脱除率：
式中：η(HCN)—氰化氢脱除率
Y0—进测试设备的氰化氢含量(g/Nm3)
Y1—出测试设备的氰化氢含量(g/Nm3)
实施例1-1
依次向搅拌反应釜中加入1000Kg去离子水，1245Kg亚氨基二琥珀酸(IDS)，130Kg木糖醇，100Kg Fe2O3·H2O，4.89Kg MnO2，4.66Kg Co2O3，0.9Kg CuO，室温搅拌混合后，加入KOH调节浆液pH值为8～10；密闭反应釜，升温至180℃搅拌反应6小时，得到暗红色浓稠液体，即为锰、钴、铜四元金属螯合催化剂，其中Mn:Co:Cu:Fe＝0.05:0.05:0.01:1。
实施例1-2～实施例6-17
实施例1-2～实施例6-17的制备方法同实施例1，唯不同的是：各元素之间的摩尔比，以及螯合剂的选择。制备过程中反应温度和反应时间稍有不同，没有考虑其对催化性能的影响。
将上述实施例制备的催化剂依据上述测试方法进行性能测试，于40℃左右测试对硫化氢的脱除率(脱η(H2S))，催化剂对羰基硫的脱除率(η(COS))，催化剂对氰化氢的脱除率(η(HCN))结果见下表2-7。
表2实施例1的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
表3实施例2的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
表4实施例3的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
实施例编号
螯合剂
Mn:Cu:Fe
η(H<sup>2</sup>S)
η(COS)
η(HCN)
实施例3-1
亚氨基二琥珀酸(IDS)
0.1:0.05:1
99.9
53.1
40.7
实施例3-2
甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)
0.1:0.05:1
99.5
34.3
38.5
实施例3-3
羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)
0.1:0.05:1
100
37.8
40.1
实施例3-4
三氮杂环壬烷三乙酸(NOTA)
0.09:0.05:1
99.2
37.3
31.1
实施例3-5
乙二胺四乙酸(EDTA)
0.08:0.05:1
100
54.4
41.5
实施例3-6
氮川三乙酸(NTA)
0.07:0.05:1
99.5
35.1
28.3
实施例3-7
乙二胺二琥珀酸(EDDS)
0.06:0.05:1
100
59.4
44.5
实施例3-8
天冬氨酸二乙酸(ASDA)
0.05:0.05:1
100
58.9
39.4
实施例3-9
谷氨酸二乙酸(GLDA)
0.04:0.05:1
100
62.1
45.9
实施例3-10
乙二醇双(2-氨乙基醚)四乙酸(EGTA)
0.03:0.05:1
99.7
63.6
43.9
实施例3-11
四氮杂环十二烷四羧酸(DOTA)
0.02:0.05:1
100
60.9
40.7
实施例3-12
反式-1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)
0.01:0.05:1
100
61.9
46.5
实施例3-13
二乙烯三胺五乙酸(DTPA)
0.05:0.05:1
100
81.7
88.5
实施例3-14
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)
0.05:0.05:1
99.7
78.2
84.6
实施例3-15
氨基三甲叉膦酸(ATMP)
0.05:0.05:1
100
80.2
91.1
实施例3-16
乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)
0.05:0.05:1
100
83.2
92.1
实施例3-17
二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)
0.05:0.05:1
100
81.8
91.4
表5实施例4的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
表6实施例5的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
表7实施例6的催化剂对硫化氢、羰基硫、氰化氢的脱除率
以上结果表明：如果仅比较脱除有机硫和氰化氢的效果，使用五羧基和膦酸类螯合剂制备的催化剂对有机硫和氰化氢的脱除率优于四羧基制备的催化剂；由四羧基螯合剂制备的催化剂略优于三羧基制备的催化剂。推测原因是五羧基螯合剂和膦酸类螯合剂制备的催化剂在一个鳌合剂分子中鳌合了两种金属离子，可能这种结构形式导致催化剂具有协同催化能力；而由三羧基鳌合剂制造的催化剂各金属离子被鳌合剂分子彼此分开，协同催化效率较低。