具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含芳烃冷冻机油基础油的制备方法，包括以下步骤：

a)将环烷基减压蜡油依次进行加氢精制、临氢降凝和加氢补充精制，得到加氢液体产物；

b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分，得到含芳烃冷冻机油基础油。

本发明首先将环烷基减压蜡油依次进行加氢精制、临氢降凝和加氢补充精制，得到加氢液体产物。

在本发明中，所述环烷基减压蜡油为制备含芳烃冷冻机油基础油的原料；所述环烷基减压蜡油的馏程优选为250℃～480℃，更优选为280℃～430℃，芳烃(CA)含量优选为25wt％～35wt％，更优选为28wt％～32wt％，多环芳香族化合物(PCA)含量优选为5wt％～15wt％，更优选为10wt％～14wt％，倾点优选为-10℃～35℃，更优选为12℃～25℃，100℃黏度优选为2mm²/s～10mm²/s，更优选为4mm²/s～10mm²/s。在本发明中，所述环烷基减压蜡油原料包括但不限于减二线蜡油、减三线蜡油，在本发明一个优选的实施例中，所述环烷基减压蜡油原料为减二线蜡油。

在本发明中，所述加氢精制优选在装填有加氢精制催化剂的反应区内进行，具体在固定床反应器内装填有加氢精制催化剂的反应区(即加氢精制反应区)中进行。在本发明中，所述加氢精制催化剂优选选自MLDW-4催化剂、 ICR-240催化剂和HR1058催化剂中的一种或多种；其中，所述MLDW-4催化剂由埃克森美孚公司提供，所述ICR-240催化剂由雪佛龙中国能源公司提供，所述HR1058催化剂由阿克森斯(北京)贸易有限公司提供。

在本发明中，所述临氢降凝优选在装填有临氢降凝催化剂的反应区内进行，具体在固定床反应器内装填有临氢降凝催化剂的反应区(即临氢降凝反应区)中进行。在本发明中，所述临氢降凝催化剂优选选自FDW-3催化剂、 RDW-1催化剂和TK-930催化剂中的一种或多种；其中，所述FDW-3催化剂由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院提供，所述RDW-1催化剂由石油化工科学研究院提供，所述TK-930催化剂由托普索催化剂有限公司提供。

在本发明中，所述加氢补充精制优选在装填有加氢补充精制催化剂的反应区内进行，具体在固定床反应器内装填有加氢补充精制催化剂的反应区(即加氢补充精制反应区)中进行。在本发明中，所述加氢补充精制催化剂优选选自HTLF-1催化剂、TK-609催化剂和FV-5中的一种或多种；其中，所述 HTLF-1催化剂由辽宁海泰科技发展有限公司提供，所述TK-609催化剂由托普索催化剂有限公司提供，所述FV-5催化剂由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院提供。

在本发明优选的实施例中，沿环烷基减压蜡油原料流向，在三段加氢固定床反应器中依次填装加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂；所述加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂的体积比优选为(1～5)：(1～5)：1，更优选为2：2：1。

在本发明中，所述加氢精制前，优选还包括：

对加氢精制、临氢降凝和加氢补充精制中用到的催化剂进行预硫化处理；即对上述三段加氢固定床反应器中填装的催化剂进行预硫化。在本发明中，所述预硫化处理是指将催化剂在氢气和硫化油存在条件下反应一段时间，从而实现催化剂活性的提升。

在本发明中，所述预硫化处理所用的硫化油优选为含硫柴油，由硫源和柴油组成；所述含硫柴油中的硫源优选为二硫化碳(CS₂)和/或二甲基二硫醚 (DMDS)，更优选为二甲基二硫醚；所述硫源在含硫柴油中的含量优选为 2wt％～5wt％，更优选为3wt％。

在本发明中，所述预硫化处理的氢分压优选为5MPa～15MPa，更优选为 10MPa，空速优选为0.1h^-1～2h^-1，更优选为2h^-1，氢油体积比优选为(500～1500)： 1，更优选为500：1，温度优选为200℃～380℃，更优选为340℃～360℃，时间优选为10h～48h，更优选为24h。

在本发明中，所述加氢精制前，优选还包括：

将环烷基减压蜡油进行预热；所述预热的温度优选为60℃～90℃，更优选为80℃。

在本发明中，所述加氢精制的反应温度优选为340℃～370℃，更优选为350℃～370℃，反应压力优选为8MPa～14MPa，更优选为8MPa～12MPa，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(800～1200)：1，液时体积空速优选为0.3h^-1～1.5h^-1，更优选为0.3h^-1～1.0h^-1；进而得到加氢精制生成油。

在本发明中，所述临氢降凝的反应温度优选为340℃～380℃，更优选为 360℃～380℃，反应压力优选为8MPa～14MPa，更优选为8MPa～12MPa，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(800～1200)：1，液时体积空速优选为1.0h^-1～2.0h^-1，更优选为1.2h^-1～1.8h^-1；进而得到临氢降凝生成油。

在本发明中，所述加氢补充精制的反应温度优选为340℃～380℃，更优选为340℃～360℃，反应压力优选为8MPa～14MPa，更优选为8MPa～12MPa，氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(800～1200)：1，液时体积空速优选为0.8h^-1～2.0h^-1，更优选为0.8h^-1～1.5h^-1；进而得到三段加氢生成油，即加氢液体产物。

得到所述加氢液体产物后，本发明将得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分，得到含芳烃冷冻机油基础油。

在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为100mmHg～500mmHg，更优选为150mmHg～250mmHg；收集沸点≥360℃的馏分，即收集常压下沸点≥ 360℃的馏分；该馏分即为含芳烃冷冻机油基础油。

本发明提供的方法通过在加氢精制反应段利用特定反应催化剂，并优化反应温度、反应压力、反应空速及氢油比等操作参数，很好的控制了原料油的加氢深度、裂化深度、脱硫、脱氮、脱氧及脱金属率的程度，使得加氢精制反应段的脱硫、脱氮、脱氧率提高、裂解程度加深，但是芳烃的饱和深度下降，生成油中的低沸点馏分和气体产率减少，原料的转化率增加；通过在临氢降凝反应段利用特定反应催化剂，并优化反应温度、反应压力、反应空速及氢油比等操作参数，提高了异构脱蜡和催化脱蜡的转化率，并延长异构脱蜡和催化脱蜡催化剂寿命，提高不饱和烃的加氢饱和效果，使得制得的含芳烃冷冻机油基础油具有更好的低温性能；通过在加氢补充精制反应段，利用特定反应催化剂，并优化反应温度、反应压力、反应空速及氢油比等操作参数，进一步脱除原料中的芳烃、硫、氮等物质，进一步饱和在前段加工工艺中生成的不稳定物质，提高油品的热、氧化安定性。本发明提供的制备方法安全，操作简单，原料易得，成本低廉，易实现工业化规模生产。

一般情况下冷冻机油基础油很少对外出售，都是以冷冻机油产品形式外售，附加值较高；而国内的冷冻机油市场长期被太阳油、出光、冰熊、汉钟、复盛等国外品牌占据。因此，本发明以环烷基蜡油为原料研制和生产具有适量芳烃和环烷烃含量的冷冻机油基础油，可以替代国外进口的冷冻机油产品，具有较高的经济价值，同时又能实现蜡油馏分价值最大化，既创造了可观的经济效益，又在行业内掀起绿色变革，并能够进一步实现大规模工业化生产。

本发明提供了一种含芳烃冷冻机油基础油的制备方法，包括以下步骤：a) 将环烷基减压蜡油依次进行加氢精制、临氢降凝和加氢补充精制，得到加氢液体产物；b)将步骤a)得到的加氢液体产物进行减压蒸馏，收集沸点≥360℃的馏分，得到含芳烃冷冻机油基础油。优选的，步骤a)中所述环烷基减压蜡油的馏程为250℃～480℃，芳烃含量为25wt％～35wt％，多环芳香族化合物含量为5wt％～15wt％，倾点为-10℃～35℃，100℃黏度为2mm²/s～10mm²/s。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用不同于传统的老三套工艺的全氢工艺，实现整体较好的相互作用，操作简单、安全性高且产品收率高，具有广阔的应用前景；进一步制备得到的含芳烃冷冻机油基础油保留适当的无害芳烃，抗氧化与絮凝点等关键性能指标优良。实验结果表明，本发明提供的制备方法产品收率高，制备的含芳烃冷冻机油基础油的收率≥80wt％；并且制备的含芳烃冷冻机油基础油的40℃运动黏度为41mm²/s～50mm²/s，CA含量为 4wt％～6wt％，PCA＜3wt％，絮凝点(R12：油分率10％)不高于-45℃，旋转氧弹大于200min。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

沿环烷基减压蜡油原料流向，在三段加氢固定床反应器中依次填装加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂；其中，加氢精制催化剂为HR1058催化剂，临氢降凝催化剂为TK-930催化剂，加氢补充精制催化剂为TK-609催化剂，加氢精制催化剂、临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂的体积比为2：2：1。

对上述三段加氢固定床反应器中填装的催化剂进行预硫化；预硫化工艺条件为：用占硫化油重量3％的二甲基二硫醚(DMDS)和余量的精制柴油(油品指标见表1)作为硫化油，在10MPa氢分压下通氢气，空速2.0h^-1，氢油体积比500：1，以15℃/h升温速率，催化剂床层由120℃升温至350℃，恒温反应24h。

表1本发明实施例1中精制柴油的油品指标

以馏程为280℃～430℃的环烷基减压蜡油(减二线环烷基馏分油，油品指标见表2)为原料，其CA为31.3wt％，PCA为11.52wt％，倾点为12℃，100℃黏度为4.8117mm²/s；预热到80℃，进入上述三段加氢固定床反应器中依次进行加氢精制、临氢降凝和加氢补充精制；其中，加氢精制的反应压力10MPa、反应温度360℃、反应空速0.5h^-1、氢油体积比1000：1；临氢降凝的反应压力 10MPa、反应温度370℃、反应空速1.5h^-1、氢油体积比1000：1，加氢补充精制的反应压力10MPa、反应温度350℃、反应空速1.2h^-1、氢油体积比1000:1。

表2本发明实施例1中环烷基减压蜡油原料的油品指标

原料在上述三段加氢固定床反应器中加氢结束后，得到的加氢液体产物进入减压蒸馏塔中进行蒸馏，蒸馏时的真空度控制在150mmHg；收集常压下沸点≥360℃的馏分，即为含芳烃冷冻机油基础油，收率为82％。

实施例2～5

采用实施例1提供的制备方法，按照表3中的工艺条件，分别得到含芳烃冷冻机油基础油。

表3实施例2～5的工艺条件

分别对本实施例1～5制备的含芳烃冷冻机油基础油进行指标检测，具体检测方法如下：

依照GB/T265-1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》的标准测定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的运动黏度进行检测。

依照GB/T3536-2008《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》的标准测定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的闪点进行检测。

依照GB/T3535-2006《石油产品倾点测定法》的标准测定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的倾点进行检测。

依照SH/T0725-2002《石油基绝缘油碳型组成计算法》的标准测定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的碳型组成进行检测。

依照NB/SH/T0838-2010《未使用过的润滑油基础油及无沥青质减压蜡油中稠环芳烃(PCA)含量的测定》的标准测定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的稠环芳烃(PCA)含量进行检测。

依照NB/SH/T 0193《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》的标准规定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的旋转氧弹进行检测。

依照GB/T 12577《冷冻机油絮凝点测定法》的标准规定，对制备含芳烃冷冻机油基础油的絮凝点进行检测。

检测结果参见表4所示。

表4本发明实施例1～5制备的含芳烃冷冻机油基础油的各项指标数据

由表4可知，本发明实施例1～5制备的含芳烃冷冻机油基础油的40℃运动黏度为41mm²/s～50mm²/s，CA含量为4wt％～6wt％，PCA＜3wt％，絮凝点(R12：油分率10％)不高于-45℃，旋转氧弹大于200min。

同时，本发明提供的制备方法操作简单、安全性高且产品收率高，制备的含芳烃冷冻机油基础油的收率≥80wt％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。