一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用 (Method for preparing porous carbon material with assistance of metal salt and application of porous carbon material ) 是由 刘钢 张文娟 徐国号 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用,该方法采用改进的溶胶-凝胶法,包括以下步骤：将碳源和硝酸铝溶解在水中,充分搅拌后,蒸发水分得到固体凝胶,凝胶经过研磨,预处理和高温碳化后得到复合材料,再进一步酸洗去除氧化铝模板,得到具有丰富多孔结构的碳材料。本发明制备方法具有简单绿色,原料广,成本低和周期短等优点。此外,该多孔碳材料可以作为一种高效的碳催化剂。本发明制备的碳材料能够催化苄胺氧化,具有高活性和高选择性。值得注意的是,得到的碳材料具有很好的生物相容性以及可降解性,使其在作为药物载体应用于生物医药领域成为可能。(The invention provides a method for preparing a porous carbon material with the assistance of metal salt and application thereof, wherein the method adopts an improved sol-gel method and comprises the following steps: dissolving a carbon source and aluminum nitrate in water, fully stirring, evaporating water to obtain solid gel, grinding, pretreating and carbonizing the gel at high temperature to obtain a composite material, and further carrying out acid washing to remove an alumina template to obtain the carbon material with a rich porous structure. The preparation method has the advantages of simplicity, greenness, wide raw materials, low cost, short period and the like. In addition, the porous carbon material can be used as a high-efficiency carbon catalyst. The carbon material prepared by the invention can catalyze the oxidation of benzylamine, and has high activity and high selectivity. It is worth noting that the obtained carbon material has good biocompatibility and degradability, so that the carbon material can be applied to the field of biological medicines as a medicine carrier.)
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用。
背景技术
目前，化学品的合成多数涉及催化过程，传统的均相催化剂能够确保催化剂和反应物之间有足够的接触，因此反应选择性高。但是仍然存在着目标产物的分离过程繁琐且不利于催化剂的循环利用等缺点。多相催化剂可以有效地克服这些问题，其中金属氧化物和纳米金属催化剂在较多化学反应中得以应用。尽管这些金属催化材料具有很高的催化活性，但其生产成本较高，不符合绿色和可持续发展的要求。因此，开发高活性和选择性的多相非金属催化剂是非常有必要的。
近年来，多孔碳材料作为可持续的有机合成催化剂显示出巨大的潜力，广泛的应用于胺和醇的氧化以及硝基苯的还原等反应。这些材料优异的催化性能与高的比表面积和孔体积、表面易于物理和化学修饰以及通过掺杂其他元素(如B、N、S、P)实现的可调谐电子特性有关。但是阻碍这些催化剂实际应用的限制仍然存在。例如，Huang提出使用氧化石墨烯(GO)催化苄胺氧化，其催化剂的制备过程繁琐，催化剂负载量高(50wt％)，反应条件苛刻(Green Chem.2012，14，930-934)。
通常，传统的多孔碳是通过两步工艺制备的：碳化后活化。在第一步中，将碳前驱体在惰性气体气氛中加热至400至1000℃的温度。通过碳化步骤，可以获得低孔隙率的碳，随后，使用活化步骤来增加碳材料的孔隙率。通常，活化步骤可采用两种方法，即物理活化和化学活化。物理活化利用氧化气体，例如CO2、O2、空气或H2O，通过与C原子反应在高温(高达900℃)下制备多孔碳。化学活化使用一些化学试剂作为活化剂，例如KOH、Na2CO3、ZnCl2或H3PO4，借助其侵蚀、水解、脱水或氧化功能。由于这些活化剂可以腐蚀碳结构，小分子如CO和CH4可能从中逸出，从而产生高孔隙率。然而，物理活化和化学活化都有局限性。物理活化通常需要较长的激活时间和较高的能耗。另一方面，化学活化也存在设备腐蚀严重以及需要额外清洗步骤的问题。此外，活化不能精确调节多孔炭的孔结构和孔径。
硬模板法是制备具有有序孔结构和窄孔径分布的多孔碳的优秀策略之一。硬模板法合成多孔碳的一般过程如下：首先，将碳前驱体与模板剂混合；第二，碳前驱体在模板剂孔隙中固化；最后，将混合物碳化并去除模板剂以获得多孔碳。常用的模板剂有SiO2颗粒、ZnO颗粒、沸石、金属氧化物和硫化物材料等。与传统的活化方法相比，模板法可以精确控制多孔碳的孔结构以及避免了碳骨架的腐蚀，从而提高了碳产量。但是操作过程非常耗时，并且模板昂贵，限制了他们的应用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的首要目的是提供一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法。
本发明的第二个目的是提供一种多孔碳材料的催化应用。
本发明的第三个目的是提供一种多孔碳材料降解方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法，通过改进的溶胶-凝胶法制备，包括以下步骤：
(1)将碳源和硝酸铝在一定温度充分溶解，混合均匀，蒸发水分得到固体凝胶，
(2)凝胶经过研磨，预处理和高温碳化后，再进一步酸洗除去氧化铝模板，得到具有丰富多孔结构的碳材料。
优选地，步骤(1)中，所述碳源可以是可溶性淀粉，葡萄糖，蔗糖，明胶中的一种。
优选地，步骤(1)中，碳源与金属硝酸盐的质量比为0.30:1-0.75:1。
更优选地，步骤(1)中，溶解温度和蒸发温度都可以在80-100℃之间。
优选地，步骤(2)中，预处理条件为将凝胶经200-400℃低温处理，处理气氛可以为空气或者惰性气氛(氮气，氩气)。
优选地，步骤(2)中，高温碳化温度为500-1000℃，碳化时间为4-8h。
优选地，步骤(2)中，酸洗过程为用3-6M盐酸或者硝酸溶液，在80-110℃条件下搅拌12-24h。
更优先地，制备的多孔碳很容易被降解。
一种生物质碳材料，其由如上述的制备方法制备得到。其中，碳材料的孔径分布在微孔区域，比表面积为647-2340m2/g，上述的生物质碳材料在在催化苄胺氧化反应中有很高的活性和选择性。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的制备方法工艺简单、绿色、生产周期短，在发展生物质原料方面的适应性广。
第二、本发明制备的碳材料可以作为一种碳催化剂，在催化方面有较好的应用。
第三、本发明制备的碳材料具有较大的比表面积、孔容和丰富的多孔结构，理论上可以实现对药物分子的高效负载。而且得到的碳材料生物相容性好、易降解，使其在药物载体的应用中有广泛的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳材料的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的碳材料的孔径分布图；
图3为本发明实施例1得到的碳材料和传统碳催化剂石墨烯催化苄胺氧化的对比图。
图4为本发明实施例1得到的碳材料降解图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1，称取48g硝酸铝溶于100mL水中，80℃水浴加热并不断搅拌；
步骤2，向步骤1中滴加含有20.7g淀粉的100mL水溶液，搅拌3h；
步骤3，将步骤2中得到的混合液体转移到坩埚中，在80℃蒸干得到固体凝胶；
步骤4，将步骤3中得到的固体凝胶在空气气氛下200℃预处理10min，再在600°℃氩气气氛下处理8h，得到多孔碳/氧化铝复合材料；
步骤5，将步骤4中制备的复合材料用6M盐酸在100℃处理16h，然后过滤、洗涤和干燥得到生物质衍生多孔碳材料。这种材料的孔径主要为微孔，比表面积为2340m2g-1。
实施例2
步骤1，称取48g硝酸铝溶于100mL水中，90℃水浴加热并不断搅拌；
步骤2，向步骤1中滴加含有23.1g葡萄糖100mL水溶液，搅拌3h；
步骤3，将步骤2中得到的混合液体转移到坩埚中，在90℃蒸干得到固体凝胶；
步骤4，将步骤3中得到的固体凝胶在氩气气氛下400℃预处理10min，再在900C氩气气氛下处理5h，得到多孔碳/氧化铝复合材料；
步骤5，将步骤4中制备的复合材料用6M硝酸在120℃处理12h，然后过滤、洗涤和干燥得到生物质衍生多孔碳材料。这种材料的孔径主要为微孔，比表面积为647m2g-1。
实施例3
步骤1，称取48g硝酸铝溶于100mL水中，90℃水浴加热并不断搅拌；
步骤2，向步骤1中滴加含有21.9g蔗糖100mL水溶液，搅拌3h；
步骤3，将步骤2中得到的混合液体转移到坩埚中，在90℃蒸干得到固体凝胶；
步骤4，将步骤3中得到的固体凝胶在空气气氛300℃下预处理10min，再在1000℃氩气气氛下处理4h，得到多孔碳/氧化铝复合材料；
步骤5，将步骤4中制备的复合材料用4M盐酸在120℃处理24h，然后过滤、洗涤和干燥得到生物质衍生多孔碳材料。这种材料的孔径主要为微孔，比表面积为1669m2g-1。
实施例4
步骤1，称取48g硝酸铝溶于100mL水中，80℃水浴加热并不断搅拌；
步骤2，向步骤1中滴加含有28.5g淀粉的100mL水溶液；
步骤3，将步骤3中得到的混合液体转移到坩埚中，在80℃蒸干得到固体凝胶；
步骤4，将步骤4中得到的固体凝胶在氮气气氛下300℃预处理10min，再在800℃氩气气氛下处理8h，得到多孔碳/氧化铝复合材料；
步骤5，步骤5中制备的复合材料用6M硝酸在100℃处理12h，然后过滤、洗涤和干燥得到生物质衍生多孔碳材料。这种材料的孔径主要分布为微孔，比表面积为1194m2g-1。
实施例5
步骤1，称取48g硝酸铝溶于100mL水中，100℃水浴加热并不断搅拌；
步骤2，向步骤1中滴加含有21.9g明胶的100mL水溶液；
步骤3，将步骤3中得到的混合液体转移到坩埚中，在100℃蒸干得到固体凝胶；
步骤4，将步骤4中得到的固体凝胶在氮气气氛下300℃预处理10min，再在900℃氩气气氛下处理7h，得到多孔碳/氧化铝复合材料；
步骤5，步骤5中制备的复合材料用6M盐酸溶液在100℃处理12h，然后过滤、洗涤和干燥得到生物质衍生多孔碳材料。这种材料的孔径主要分布为微孔，比表面积为1257m2g-1。
实验
以上述实施例中得到的材料分别进行如下实验
实验1
本实验的目的在于研究得到的碳材料的催化性能。
实验1-1
取实施例1中得到的碳材料25mg放入烧瓶中，再加入100μL反应物苄胺以及10mL甲苯，以空气为氧源，在80℃进行催化反应，对产物进行分析，两小时可以达到苄胺99.9％转化。
实验1-2
取实施例2中得到的碳材料25mg放入烧瓶中，再加入100μL反应物苄胺以及10mL甲苯，以空气为氧源，在80℃进行催化反应，对产物进行分析，六小时可以达到苄胺80.5％转化。
实验1-3
取实施例3中得到的碳材料25mg放入烧瓶中，再加入100μL反应物苄胺以及10mL甲苯，以空气为氧源，在80℃进行催化反应，对产物进行分析，六小时可以达到苄胺98.9％转化。
实验1-4
取实施例4中得到的碳材料25mg放入烧瓶中，再加入100μL反应物苄胺以及10mL甲苯，以空气为氧源，在80℃进行催化反应，对产物进行分析，六小时可以达到苄胺80.4％转化。
实验1-5
取实施例2中得到的碳材料25mg放入烧瓶中，再加入100μL反应物苄胺以及10mL甲苯，以空气为氧源，在80℃进行催化反应，对产物进行分析，五小时可以达到苄胺98.7％转化。
实验2
本实验的目的在于研究得到的碳材料的可降解性。
实验2-1
取0.5g实施例1中制备的多孔碳置于25℃水浴锅里，再加入1mL过氧化氢，随后每5h加一次1mL过氧化氢溶液，然后取样观察，40h后发现多孔碳能够实现完全降解。
实验2-2
取0.5g实施例4中制备的多孔碳置于25℃水浴锅里，再加入1mL过氧化氢，随后每5h加一次1mL过氧化氢溶液，然后取样观察，65h后发现多孔碳能够实现完全降解。
因此，本发明可以通过简单，绿色的方法合成高比表面积的多孔碳材料，能够作为一种碳催化剂，成功的催化苄胺氧化反应，并且具有转化率和选择性高的优点。同时，碳材料可以很容易的实现降解，为其在作为药物载体应用于生物医药领域成为可能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应本发明的保护范围。
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