废钴钼加氢催化剂回收再利用的方法
阅读说明：本技术 废钴钼加氢催化剂回收再利用的方法 (Method for recycling waste cobalt-molybdenum hydrogenation catalyst ) 是由 孙晓雪 刘仲能 王德举 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石油化工技术领域,提供了一种废钴钼加氢催化剂回收再利用的工艺,其步骤如下：(1)废Co-Mo/Al-(2)O-(3)催化剂进行机械活化得到物料Ⅰ；(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ进行酸浸处理得到酸浸液；(3)步骤(2)得到的酸浸液直接萃取得到萃余液Ⅰ和含Mo的萃取液Ⅰ,上述含Mo的萃取液Ⅰ进行反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ,无机相即反萃液通过沉淀、热解制备得到含Mo产品；(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ经萃取得到萃余液Ⅱ和含Al的萃取液Ⅱ,上述含Al的萃取液Ⅱ经反萃得到无机相Ⅱ和有机相Ⅱ,无机相Ⅱ经后续处理得到含Al产品。本发明具有工艺简单、处理成本低等优点,可用于废Co-Mo/Al-(2)O-(3)催化剂回收的生产中。(The invention relates to the technical field of petrochemical industry, and provides a process for recycling a waste cobalt-molybdenum hydrogenation catalyst, which comprises the following steps: (1) waste Co-Mo/Al 2 O 3 Mechanically activating the catalyst to obtain a material I; (2) performing acid leaching treatment on the material I obtained in the step (1) to obtain acid leaching solution; (3) directly extracting the acid leaching solution obtained in the step (2) to obtain raffinate I and Mo-containing extract I, performing back extraction on the Mo-containing extract I to obtain an inorganic phase I and an organic phase I, and preparing a Mo-containing product from the inorganic phase, namely the back extraction solution, through precipitation and pyrolysis; (4) extracting the raffinate I obtained in the step (3) to obtain raffinate II and Al-containing extract II, and performing back extraction on the Al-containing extract II to obtain an inorganic phase II and an organic phaseII, carrying out subsequent treatment on the inorganic phase II to obtain the product containing Al. The invention has the advantages of simple process, low treatment cost and the like, and can be used for waste Co-Mo/Al 2 O 3 In the production of catalyst recovery.)
技术领域
本发明涉及一种废钴钼加氢催化剂回收再利用的方法，特别是涉及一种含一定量氧化硅含量的废钴钼加氢催化剂回收再利用的方法。
背景技术
催化剂是化学工业的核心，大于90％的工业过程会使用催化剂。其中，加氢处理催化剂是一类重要的负载型金属催化剂，它广泛应用于炼油工业中，年产量15-17万吨，平均年增长率5.6％左右。加氢催化剂在使用的过程中活性会下降，最终失活，但是能通过再生技术恢复活性的催化剂量小于失活催化剂总量的50％，不能再生的催化剂如果不经处理而任意堆放会对周围的土壤、水体和大气造成一系列的环境危害。国内外加氢废催化剂的回收处理和利用的技术主要包括填埋、水泥原料和金属的回收。填埋占用土地且成本高，做成水泥原料附加值低且易产生二次污染，而以废催化剂为原料进行全金属元素整体回收利用，能降低处理成本，减轻环境危害，符合“减量化、再利用、资源化”的循环经济发展要求。
各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为干法、湿法和干湿结合法。目前，干法回收发展已比较成熟，因为其操作简单，无需太多工程经验，但是对于相似金属还无法分离，并且干法还存在耗能高、污染大等缺点。而湿法回收更适于处理废催化剂这种复杂的二次资源，其物料运输管线封闭，不产生有毒有害气体，但湿法回收处理流程长，大部分研究还停留在实验室阶段，目前国内外尚未形成完整的可供工业化的技术。
当今世界上有很多公司致力于废弃催化剂的金属回收项目：国外公司(US005702500A、EP0771881A1、US4657745、EP024149A2、U2012/0039777A1)主要包括美国的Gulf Chemical&Metallurgical Corporation(GCMC)、AMAX Metals Recovery，Inc、Chevron Corporation、Metallurgy Vanadium、法国的EURECAT公司、日本的Taiyo KokoCompany，Ltd.、Nippon Catalyst Cycle Co.Ltd.、德国的GfE Metalle and MaterialienGMBH、AURA Metallurgie GMBH和Spent Catalyst Recycling(SCR)GMBH等；国内的公司和科研机构(CN103849786A、CN102965512A、CN104628035A、CN1940096A、CN103290223A、CN1710123A、CN1669932A、CN101148708A、CN101684523A、CN1448522A、CN101074458A、CN101376923A、CN101280369A、CN101435027A、CN101724758A、CN102051483A、CN102041388A、CN102050492A、CN103769173、CN104549490、CN104549491、CN104549492、CN104549571)主要包括大连东泰资源再生有限公司、沈阳华瑞钒业有限公司、北京矿冶研究总院、山东铝业公司、中国石油化工股份有限公司等。
现有的湿法回收技术主要是碱浸或者碱性焙烧水浸，这就造成了对于原料中含Si的催化剂会将Si一起溶出，造成后续Si的分离困难。本发明的目的在于提出一种废Co-Mo/Al2O3催化剂的酸溶出工艺，为其他负载型催化剂的金属元素回收提供技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提出一种废Co-Mo/Al2O3催化剂的酸溶出工艺，该方法具有工艺简单、处理成本低等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种废钴钼加氢催化剂回收再利用的方法，其步骤如下：
(1)废Co-Mo/Al2O3催化剂进行机械活化得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ进行酸浸处理得到酸浸液；
(3)步骤(2)得到的酸浸液直接萃取得到萃余液Ⅰ和含Mo的萃取液Ⅰ，上述含Mo的萃取液Ⅰ进行反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，无机相即反萃液通过沉淀、热解制备得到含Mo产品；
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ经萃取得到萃余液II和含Al的萃取液II，上述含Al的萃取液II经反萃得到无机相II和有机相II，无机相II经后续处理得到含Al产品。
上述技术方案中，步骤(3)得到的萃余液Ⅰ先调节pH值再进行萃取处理，优选的pH值为2.5～4，更优选为3～4。
上述技术方案中，步骤(4)得到的无机相II即反萃液通过减压蒸发结晶、离心制备得到含Al(NO3)3·9H2O的产品。
上述技术方案中，步骤(4)得到的萃余液II通过沉淀制备CoO，优选的沉淀剂为黄原酸类捕收剂、硫化盐中的至少一种。
上述技术方案中，沉淀后得到的Al(NO3)3溶液与步骤(4)中无机相II混合；或再经沉淀制备拟薄水铝石，优选的沉淀剂为氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(4)得到的萃余液II通过水热法制备Al-Co尖晶石；任选的，水热法得到的Al(NO3)3溶液与步骤(4)中无机相II混合。
上述技术方案中，步骤(1)使用球磨机进行机械活化，优选采用不锈钢材质磨球，球磨转速300rpm～500rpm，球磨时间30min～60min。球磨的目的在于通过物理效应、晶态转变、化学变化将难溶相转变为可溶相而进入溶剂中进行进一步回收。
上述技术方案中，步骤(2)所使用的酸为无机酸；优选的无机酸为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。具体的反应式如下：
MoO3+2H+→MoO2 2++H2O
CoO+2H+→Co2++H2O
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
上述技术方案中，步骤(3)直接萃取使用的萃取剂为有机酸性萃取剂，优选的有机酸性萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)。
上述技术方案中，步骤(3)采用的反萃剂为无机碱性反萃剂，优选的无机碱性反萃剂含氨水和铵盐。
上述技术方案中，步骤(3)萃取条件为反应时间20min～30min，萃取剂浓度10vol.％～30vol.％，水相/有机相比(A/O)1:1～2:1，反应温度15℃～30℃。
上述技术方案中，其特征在于反萃条件为氨水0.5mol/L～1.5mol/L，铵盐0.3mol/L～1.2mol/L。反萃剂加入铵盐的作用是利用离子键强于配位键的原理，阻止P507与[(NH4)m·MoO4]n+反应生成配位化合物，并与氨水组成缓冲溶液，从而抑制了第三相的产生，大幅度降低分相时间，有利于工业化应用。具体的反应式如下：
萃取：
反萃：
上述技术方案中，步骤(4)的萃取剂选自有机复配萃取剂，优选的有机复配萃取剂含2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)和三辛胺(N235)。
上述技术方案中，步骤(4)的反萃剂选自无机酸性反萃剂，优选的无机酸性反萃剂为硝酸。
上述技术方案中，步骤(4)萃取条件为反应时间20min～30min，P507浓度10vol.％～15vol.％，N235浓度10vol.％～15vol.％，相比(A/O)1:1～2:1，反应温度15℃～30℃；
上述技术方案中，步骤(4)的反萃条件为硝酸0.5mol/L～1.5mol/L。
上述技术方案中，黄原酸类捕收剂为乙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾和乙基黄原酸钠中的至少一种，硫化盐为硫化钠、硫化铵、硫化钾中的至少一种；优选的沉淀剂和Co的摩尔比为2:1～3:1。
上述技术方案中，以废钴钼加氢催化剂重量百分比计，氧化硅(SiO2)的含量至少含5％，优选为5～50％。
本发明方法能够有效回收工业运转后无法再生的废Co-Mo/Al2O3加氢催化剂，是一种环境友好的回收方法。废Co-Mo/Al2O3加氢催化剂在工业应用后会有一定含量的氧化硅，针对特定含量氧化硅的废Co-Mo/Al2O3加氢催化剂的处理，本发明通过采用活化、酸浸、萃取分离的技术方案，与现有技术相比，机械活化效率高、耗能低；酸浸避免Si的溶出，降低后续Si分离的成本；强酸性条件萃取回收Mo，选择性高；复配萃取剂萃取大量金属Al而与Co分离，采用逆向思维制备分析纯Al(NO3)3·9H2O；剩余溶液制备催化剂载体，实现全元素循环。
采用本发明的技术方案制备得到的CoO、MoO3、Al(NO3)3·9H2O产品均达到分析纯标准，拟薄水铝石满足行业标准(Q/CHALCO-SD A020-2009)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
废Co-Mo/Al2O3催化剂进行机械活化后，采用酸浸处理得到酸浸液，酸浸液直接萃取得到萃余液Ⅰ和含Mo的萃取液Ⅰ。上述含Mo的萃取液Ⅰ进行反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用。上述萃余液Ⅰ经pH调节后，萃取得到萃余液II和含Al的萃取液II。上述含Al的萃取液II经反萃得到无机相II和有机相II，无机相II经后续处理得到含Al产品，有机相II回用。上述萃余液II通过沉淀制备CoO，沉淀多出的Al(NO3)3溶液与无机相II混合，或再经沉淀制备拟薄水铝石；萃余液II亦可通过水热法制备Al-Co尖晶石，水热法多出的Al(NO3)3溶液与无机相II混合。
具体实施方式
【实施例1】
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收金属元素的方法。
(1)在行星球磨机中投入废Co-Mo/Al2O3催化剂原料(质量百分数Al2O3为69.8％，SiO2为12.26％，MoO3为14.47％，CoO为3.15％)，采用不锈钢质磨球以426rpm的转速磨料60min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ置于5L反应器中，倒入H+浓度为3mol/L并预先恒温好的硝酸溶液，开启搅拌为500rpm，实验的反应时间是1h，反应温度为90℃，固液比为1:20g/mL。将反应产物进行抽滤，滤液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,Varian,725-ES)测量滤液中Co、Mo和Al的浓度。浸出率定义为滤液中金属含量除以原料中金属的总质量，根据ICP结果计算出Co的浸出率为98.5％，Mo的浸出率为99.6％，Al的浸出率为80.2％；
(3)步骤(2)得到的酸浸液25℃直接以1:1相比和30vol.％P507接触20min，分相后得到含Mo的萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ。用ICP测量萃取液Ⅰ中Co、Mo和Al的浓度，萃取率定义为萃取液Ⅰ中金属含量除以酸浸液中金属的总质量，萃取结果为Mo萃取率为99.9％，Al的萃取率为0.2％，Co萃取率为0.2％。Mo的萃取液Ⅰ采用0.9mol/L氨水和0.9mol/L硝酸铵的混合液反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，Mo反萃率99.9％，且无第三相产生，分相时间3min。上述无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用；
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ调节pH至3.5，然后25℃以1:1相比、15vol.％P507和15vol.％N235混合液接触20min，分相后得到含Al的萃取液II和萃余液II。用ICP测量萃取液II中Co和Al的浓度，萃取结果为Al的萃取率为45％，Co萃取率为2.3％。Al的萃取液II采用1mol/L硝酸反萃得到无机相II和有机相II，Al反萃率34％。上述无机相II经压蒸发结晶和离心制备分析纯Al(NO3)3·9H2O产品，有机相II回用；
(5)步骤(4)得到的萃余液II加入乙基黄原酸钾(K+和Co2+摩尔比2:1)沉淀、热解制备CoO，多余含Al溶液和氨水以双加料的方式制备符合行业标准(Q/CHALCO-SD A020-2009)的拟薄水铝石，实验条件为pH＝8，反应温度80℃。
【实施例2】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(1)采用不锈钢质磨球以300rpm的转速磨料60min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ置于5L反应器中，倒入H+浓度为3mol/L并预先恒温好的盐酸溶液，开启搅拌为500rpm，实验的反应时间是1h，反应温度为90℃，固液比为1:20g/mL。将反应产物进行抽滤，滤液采用ICP测量滤液中Co、Mo和Al的浓度。根据ICP结果计算出Co的浸出率为94.9％，Mo的浸出率为95.5％，Al的浸出率为75.8％。
【实施例3】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(1)采用不锈钢质磨球以500rpm的转速磨料30min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ置于5L反应器中，倒入H+浓度为3mol/L并预先恒温好的硫酸溶液，开启搅拌为500rpm，实验的反应时间是1h，反应温度为90℃，固液比为1:20g/mL。将反应产物进行抽滤，滤液采用ICP测量滤液中Co、Mo和Al的浓度。根据ICP结果计算出Co的浸出率为96.8％，Mo的浸出率为97.7％，Al的浸出率为77.5％。
【实施例4】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(3)步骤(2)得到的酸浸液25℃直接以1:1相比和30vol.％P507接触20min，分相后得到含Mo的萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ。用ICP测量萃取液Ⅰ中Co、Mo和Al的浓度，萃取结果为Mo萃取率为99.8％，Al的萃取率为0.2％，Co萃取率为0.2％。Mo的萃取液Ⅰ采用0.9mol/L氨水反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，Mo反萃率99.8％，分相时间600min。上述无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用。
【实施例5】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(3)步骤(2)得到的酸浸液30℃直接以1:1相比和10vol.％P507接触30min，分相后得到含Mo的萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ。用ICP测量萃取液Ⅰ中Co、Mo和Al的浓度，萃取结果为Mo萃取率为98.6％，Al的萃取率为0.2％，Co萃取率为0.2％。Mo的萃取液Ⅰ采用0.5mol/L氨水和1.2mol/L硝酸铵的混合液反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，Mo反萃率87.2％，分相时间4min。上述无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用。
【实施例6】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(3)步骤(2)得到的酸浸液25℃直接以1:1相比和30vol.％P507接触20min，分相后得到含Mo的萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ。用ICP测量萃取液Ⅰ中Co、Mo和Al的浓度，萃取结果为Mo萃取率为99.8％，Al的萃取率为0.2％，Co萃取率为0.2％。Mo的萃取液Ⅰ采用0.9mol/L硝酸铵反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，Mo反萃率5.2％，分相时间10min。上述无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用。
【实施例7】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(3)步骤(2)得到的酸浸液30℃直接以2:1相比和30vol.％P507接触30min，分相后得到含Mo的萃取液Ⅰ和萃余液Ⅰ。用ICP测量萃取液Ⅰ中Co、Mo和Al的浓度，萃取结果为Mo萃取率为98.8％，Al的萃取率为0.2％，Co萃取率为0.2％。Mo的萃取液Ⅰ采用1.5mol/L氨水和0.3mol/L硝酸铵的混合液反萃得到无机相Ⅰ和有机相Ⅰ，Mo反萃率99.3％，分相时间5min。上述无机相Ⅰ通过沉淀、热解制备得到含Mo产品，有机相Ⅰ经酸洗，萃取剂回用。
【实施例8】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ调节pH至3.5，然后25℃以1:1相比、15vol.％P507接触20min，分相后得到含Al的萃取液II和萃余液II。用ICP测量萃取液II中Co和Al的浓度，萃取结果为Al的萃取率为43.9％，Co萃取率为6.3％。Al的萃取液II采用1mol/L硝酸反萃得到无机相II和有机相II，Al反萃率9.6％。上述无机相II经压蒸发结晶和离心制备分析纯Al(NO3)3·9H2O产品，有机相II回用。
【实施例9】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ调节pH至3.5，然后25℃以1:1相比、15vol.％N235接触20min，分相后得到含Al的萃取液II和萃余液II。用ICP测量萃取液II中Co和Al的浓度，萃取结果为Al的萃取率为2.9％，Co萃取率为6.9％。Al的萃取液II采用1mol/L硝酸反萃得到无机相II和有机相II，Al反萃率0.2％。上述无机相II经压蒸发结晶和离心制备分析纯Al(NO3)3·9H2O产品，有机相II回用。
【实施例10】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ调节pH至2.5，然后15℃以1:1相比、10vol.％P507和15vol.％N235混合液接触20min，分相后得到含Al的萃取液II和萃余液II。用ICP测量萃取液II中Co和Al的浓度，萃取结果为Al的萃取率为15.8％，Co萃取率为1.1％。Al的萃取液II采用0.5mol/L硝酸反萃得到无机相II和有机相II，Al反萃率25.8％。上述无机相II经压蒸发结晶和离心制备分析纯Al(NO3)3·9H2O产品，有机相II回用。
【实施例11】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(4)步骤(3)得到的萃余液Ⅰ调节pH至4，然后15℃以2:1相比、15vol.％P507和10vol.％N235混合液接触30min，分相后得到含Al的萃取液II和萃余液II。用ICP测量萃取液II中Co和Al的浓度，萃取结果为Al的萃取率为44.5％，Co萃取率为3.2％。Al的萃取液II采用1.5mol/L硝酸反萃得到无机相II和有机相II，Al反萃率34.2％。上述无机相II经压蒸发结晶和离心制备分析纯Al(NO3)3·9H2O产品，有机相II回用。
【实施例12】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(5)步骤(4)得到的萃余液II加入硫化钠(Na+和Co2+摩尔比3:1)沉淀、热解制备CoO，多余含Al溶液和铝酸钠以双加料的方式制备符合行业标准(Q/CHALCO-SD A020-2009)的拟薄水铝石，实验条件为pH＝8，反应温度80℃。
【实施例13】
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
(1)在行星球磨机中投入废Co-Mo/Al2O3催化剂原料(质量百分数Al2O3为72.15％，SiO2为8.35％，MoO3为16.97％，CoO为2.33％)，采用不锈钢质磨球以426rpm的转速磨料60min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(5)步骤(4)得到的萃余液II水热法制备Al-Co尖晶石，多余含Al溶液与无机相II混合。
【对比例1】
(1)在行星球磨机中投入废Co-Mo/Al2O3催化剂原料(质量百分数Al2O3为69.8％，SiO2为12.26％，MoO3为14.47％，CoO为3.15％)，采用不锈钢质磨球以426rpm的转速磨料60min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ置于5L反应器中，倒入OH-浓度为3mol/L并预先恒温好的氢氧化钠溶液，开启搅拌为500rpm，实验的反应时间是1h，反应温度为90℃，固液比为1:20g/mL。将反应产物进行抽滤，滤液采用ICP测量滤液中Co、Mo和Al的浓度，滤渣采用X射线荧光光谱(XRF，S4 PIONEER,Bruker Corporation)分析Co、Mo、Si和Al的含量。根据ICP和XRF结果计算出Co的浸出率为0.1％，Mo的浸出率为60.7％，Al的浸出率为12.2％，Si的浸出率为40.8％。由于滤液中含Si，在调节pH制备钼酸的同时会沉淀Si，造成MoO3产品中Si含量过高而达不到行业标准。
【对比例2】
(1)在行星球磨机中投入废Co-Mo/Al2O3催化剂原料(质量百分数Al2O3为69.8％，SiO2为12.26％，MoO3为14.47％，CoO为3.15％)，采用不锈钢质磨球以426rpm的转速磨料60min，机械活化后得到物料Ⅰ；
(2)步骤(1)得到的物料Ⅰ置于5L反应器中，倒入H+浓度为3mol/L并预先恒温好的硝酸溶液，开启搅拌为500rpm，实验的反应时间是1h，反应温度为90℃，固液比为1:20g/mL。将反应产物进行抽滤，滤液采用ICP测量滤液中Co、Mo和Al的浓度。根据ICP结果计算出Co的浸出率为98.4％，Mo的浸出率为99.9％，Al的浸出率为80.5％；
(3)步骤(2)得到的酸浸液加碱调节至pH＝1以沉淀Mo，沉淀物过滤、热解制备MoO3产品，剩余溶液继续加碱调节至pH＝7以沉淀Al，由于Co2+在pH＝4时即开始沉淀，因此pH＝7时的沉淀物Al(OH)3中由于含有Co杂质而达不到行业标准。