用于改进燃料经济性、分散性和沉积物性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯

文档序号：197241 发布日期：2021-11-02 浏览：61次 >En<

阅读说明：本技术 用于改进燃料经济性、分散性和沉积物性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯 (Polyalkyl (meth) acrylates for improving fuel economy, dispersion and deposit performance ) 是由 K·舒勒 F·泽格勒 B·爱森伯格 D·沙赫沃罗斯托夫 K·席姆塞克于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新的包含特定量的(甲基)丙烯酸长链烷基酯和官能单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、它们的制备、包含这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂组合物,以及它们作为粘度指数(VI)改进剂的用途,所述粘度指数(VI)改进剂具有良好的燃料经济性以及烟炱分散功能,并且在润滑剂组合物中,尤其是在发动机油(EO)组合物中具有相同或甚至改进的沉积物性能。(The present invention relates to novel polyalkyl (meth) acrylates comprising specific amounts of long chain alkyl (meth) acrylates and functional monomers, their preparation, lubricant compositions comprising such polyalkyl (meth) acrylates, and their use as Viscosity Index (VI) improvers which have good fuel economy and soot dispersing function and equal or even improved deposit properties in lubricant compositions, especially in Engine Oil (EO) compositions.)

技术领域

本发明涉及包含特定量的(甲基)丙烯酸长链烷基酯和官能单体的新的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、它们的制备、包含这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂组合物，以及它们作为粘度指数(VI)改进剂的用途，所述粘度指数(VI)改进剂具有良好的燃料经济性以及烟炱分散功能，并且在润滑剂组合物中，尤其是在发动机油(EO)组合物中具有相同或甚至改进的沉积物性能。

背景技术

本发明的目的是开发VI改进剂，其具有良好的燃料经济性，改进的烟炱分散性，和另外具有良好的沉积物性能，尤其是用于柴油发动机油。在这方面，这样的聚合物的溶解性被认为是最大的挑战。

通常包含(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的技术以及它们作为粘度指数改进剂的用途是已知的(US 2008/0194443、US 2010/0190671和WO 2014/170169)，然而包含苯乙烯共聚单体的聚合物在润滑配制剂中的分散效果从未被描述过。

通常通过将添加剂添加到润滑油中而改进润滑剂性能。

例如，美国专利5,565,130和5,597,871公开了将包含聚丁二烯衍生的大分子单体的梳形聚合物用作粘度指数改进剂。然而，其中没有公开分散效果。

WO 2007/003238 A1描述了基于聚烯烃基大分子单体(尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸的酯)和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的油溶性梳形聚合物。可将该梳形聚合物用作润滑油的添加剂，以改进粘度指数和剪切稳定性。然而，其中没有公开分散效果。

WO 2009/007147 A1公开了基于聚烯烃基大分子单体(尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸的酯)和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的梳形聚合物用于改进机动车辆的燃料消耗的用途。然而，其中没有公开分散效果。

WO 2010/102903 A1公开了梳形聚合物作为用于传动油、机油和液压油的抗疲劳添加剂的用途。然而，其中没有公开分散效果。

DE 10 2009 001 447 A1描述了梳形聚合物用于改进具有高粘度指数的液压油的承载能力的用途。然而，其中没有公开分散效果。

WO 2012/025901 A1(Total)公开了梳形聚合物与特定摩擦改进剂组合用于润滑剂中的用途。然而，其中没有公开分散效果。

由于现有技术中公开的润滑剂的性能在分散性和沉积物的改进方面仍然不能令人满意，尤其是在柴油发动机中，因此本发明的目的是提供单一组分，当被添加到在润滑组合物中使用的基础油中时，其不仅对于燃料经济性，而且对于分散性和沉积物性能具有显著贡献。

已经惊奇地发现，包含特定量的(甲基)丙烯酸长链烷基酯和官能单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯对润滑组合物的分散性能具有正面影响。

发明内容

发明详述

本发明的第一个目的涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至65重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)10至43重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)0至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重均分子量优选在100,000至1,000,000g/mol范围内，更优选在200,000至700,000g/mol范围内。根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的数均分子量优选在20,000至200,000g/mol范围内，更优选在30,000至170,000g/mol范围内。

优选地，根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有在2至10范围内，更优选在2至7范围内的多分散指数(PDI)M_w/M_n。

M_w和M_n是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的。

进一步的第一实施方案涉及根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含55至65重量％的选自以下的单体：(甲基)丙烯酸C_1-4-烷基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。

进一步的第一实施方案涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)45至60重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

进一步的第一实施方案涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至45重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

在本发明的上下文中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含也被称为骨架或主链的第一聚合物，和多种被称为侧链并共价键接于所述主链上的另外的聚合物。在本发明的情况下，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸的酯的酯基团、所述苯乙烯类单体的苯基和所述另外的可自由基聚合的共聚单体的取代基形成所述梳形聚合物的侧链。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯这两者。相对于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯是优选的。

根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol，优选4,500至5,000g/mol的数均摩尔质量M_n。在本发明的上下文中，所述羟基化的氢化聚丁二烯由于它们的高摩尔质量而也可被称为大分子醇。

所述数均摩尔质量M_n是通过尺寸排阻色谱法，使用可商购的聚丁二烯标准物测定的。所述测定是根据DIN 55672-1，通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的。

优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值是指可被加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN53241-1:1995-05，通过Wijs方法测定的。

优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。

一些羟基化的氢化聚丁二烯也是可商购的。所述商业羟基化的氢化聚丁二烯包括例如M_n＝4200g/mol、OH-官能化到约98重量％程度的氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物OCP)，其具有各自约50％的1,2重复单元和1,4重复单元，得自Cray Valley(巴黎)，Total(巴黎)的子公司。

优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基-封端的聚丁二烯。

这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。

在本发明的上下文中，由根据本发明使用的(甲基)丙烯酸和所描述的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯由于它们的高摩尔质量而也被称为大分子单体。

根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。

这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)₄)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)₂O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将所释放的低分子量醇例如通过蒸馏除去。

此外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐获得，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。

另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)的反应被转化成酯。

优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有1至4个碳原子的直链或支化醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C_1-4烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。

合适的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有10至30个碳原子的直链或支化醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C_10-30烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。

合适的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯。

根据本发明使用的甲基丙烯酸C_10-15烷基酯是由甲基丙烯酸和具有10至15个碳原子的醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C_10-15烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯的混合物。

合适的甲基丙烯酸C_10-15烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和/或甲基丙烯酸十五烷基酯。

特别优选的甲基丙烯酸C_10-15烷基酯是直链C_12-14醇混合物的甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸C_12-14烷基酯)。

合适的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；优选苯乙烯。

根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可基于其摩尔支化水平(“f-_支化”)进行表征。所述摩尔支化水平是指基于在单体组合物中所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(a))的以mol％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均摩尔质量M_n计算的。所述支化水平的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确参考引用。

根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物优选具有的摩尔支化度f_支化为0.1至2mol％，更优选0.3至1.5mol％和最优选0.5至1.0mol％。

摩尔支化度f_支化是如在US 2010/0190671 A1中在第[0060]至[0065]段中描述那样计算的。

根据本发明的聚合物的特征为它们对包含它们的润滑油组合物的低KV₄₀、HTHS₈₀和HTHS₁₀₀值的贡献(例如在给定的2.6mPas的HTHS₁₅₀下)。

根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物因此可用于具有在文件SAE J300中限定的粘度特性的所有常用等级的机油。根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物进一步改进了润滑油组合物的分散性和沉积物形成。

根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物进一步改进了分散性和在发动机中，优选在柴油发动机中的沉积物形成。

本发明的另一个目的因此涉及根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能，同时改进分散性能并保持或改进沉积物形成的用途。

本发明的另一个目的涉及通过添加根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能，同时改进分散性能并保持或改进沉积物形成的方法。

本发明的第二实施方案涉及添加剂组合物，其包含：

(A)60至80重量％的基础油；和

(B)20至40重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至65重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)10至43重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)0至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(A)和(B)的含量基于所述添加剂组合物的总重量。

在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

本发明的进一步的第二实施方案涉及添加剂组合物，其包含：

(A)60至80重量％的基础油；和

(B)20至40重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)45至60重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(A)和(B)的含量基于所述添加剂组合物的总重量。

在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

本发明的进一步的第二实施方案涉及添加剂组合物，其包含：

(A)60至80重量％的基础油；和

(B)20至40重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至45重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(A)和(B)的含量基于所述添加剂组合物的总重量。

在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

可在所述添加剂组合物中使用的基础油包含具有润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成的油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。

所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样(参见“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别”)定义。

所述API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表例示说明了这些API分类。

合适的用于制备根据本发明的添加剂组合物或润滑组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV₁₀₀)根据ASTM D445优选在3mm²/s至10mm²/s范围内，更优选在4mm²/s至8mm²/s范围内。

根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。

费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029 029、WO01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。

尤其对于发动机油配制剂，使用API第III组的基础油。

本发明的添加剂组合物优选包含基于所述添加剂组合物的总重量计70至75重量％的基础油(A)和25至30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(B)。

本发明的第三实施方案涉及润滑油组合物，其包含：

(A)80至99.5重量％的基础油；

(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至65重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)10至43重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)0至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA；和

每种组分(A)、(B)和(C)的含量基于所述润滑油组合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

本发明的进一步的第三实施方案涉及润滑油组合物，其包含：

(A)80至99.5重量％的基础油；

(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)45至60重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA；和

每种组分(A)、(B)和(C)的含量基于所述润滑油组合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

本发明的进一步的第三实施方案涉及润滑油组合物，其包含：

(A)80至99.5重量％的基础油；

(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至45重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的含N单体，其选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，优选DMAEMA。

每种组分(A)、(B)和(C)的含量基于所述润滑油组合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

根据本发明的润滑油组合物还可含有作为组分(C)的另外的添加剂，其选自常规VI改进剂、分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、抗腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。

常规VI改进剂包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD，US4116917、US3772196和US4788316)，尤其是基于丁二烯和异戊二烯的那些，以及烯烃共聚物(OCP，K.Marsden：“Literature Review of OCP Viscosity Modifiers(OCP粘度改性剂的文献综述)”，Lubrication Science 1(1988)，265)，尤其是聚(乙烯-共聚-丙烯)类型的那些，其还经常可以具有分散作用的N/O-官能形式存在，或PAMA，其通常以具有有利的添加剂性能(增效剂)的N-官能形式作为分散剂、磨损保护添加剂和/或摩擦改性剂存在( and Haas的DE 1 520 696，RohMax Additives的WO 2006/007934)。

用于润滑油(尤其是机油)的VI改进剂和倾点改进剂的汇编详述在例如以下文献中：T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication(润滑剂和润滑)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001：R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology ofLubricants(润滑剂的化学与技术)”，Blackie Academic & Professional，伦敦1992；或J.Bartz：“Additive für Schmierstoffe(用于润滑剂的添加剂)”，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994。

合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。

分散剂(包括硼化的分散剂)优选以基于所述润滑油组合物的总量计0至5重量％的量使用。

合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟烷基醚等。

所述消泡剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。

优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。

清净剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。

合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。

酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。

所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯胺，例如单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等；二烷基二苯胺，例如4,4'-二丁基二苯胺，4,4'-二戊基二苯胺，4,4'-二己基二苯胺，4,4'-二庚基二苯胺，4,4'-二辛基二苯胺，4,4'-二壬基二苯胺等；多烷基二苯胺，例如四丁基二苯胺，四己基二苯胺，四辛基二苯胺，四壬基二苯胺等；萘胺，具体地，α-萘胺，苯基-α-萘胺和另外的烷基取代的苯基-α-萘胺，例如丁基苯基-α-萘胺，戊基苯基-α-萘胺，己基苯基-α-萘胺，庚基苯基-α-萘胺，辛基苯基-α-萘胺，壬基苯基-α-萘胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯胺优于萘胺。

合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性的硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、巯基乙醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。

抗氧化剂以基于所述润滑油组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。

倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至50,000g/mol的质均分子量的聚甲基丙烯酸酯。

所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑油组合物的总量计的0.1至5重量％。

优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C_3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。

所述抗磨剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。

所用的摩擦改性剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化的脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化的烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和其与ZnDTP的组合，含铜的有机化合物。

摩擦改性剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至6重量％，优选0.05至4重量％，更优选0.1至2重量％的量使用。

以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但是也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。

上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”中。

优选地，所述一种或多种添加剂(C)的总浓度为基于所述润滑油组合物的总重量计的0.05重量％至15重量％，更优选3重量％至10重量％。

根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物可通常通过自由基聚合和通过受控自由基聚合的相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)制备。

标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)，第六版中。一般来说，为此该目，使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。

ATRP方法本身是已知的。据推测，这是“活性”自由基聚合，但是不意于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及所述可转移原子团向所述过渡金属化合物的转移，其结果是，所述金属被氧化。这个反应形成了自由基，该自由基加成到烯属基团上。然而，所述原子团向所述过渡金属化合物的转移是可逆的，并且因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。

这个反应方案例如被以下文献描述：J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP的多个变化方案。此外，本发明的聚合物也可以例如经由RAFT方法获得。这种方法详细描述在例如WO 98/01478和WO 2004/083169中。

所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。所述聚合温度也不是关键的。然而，一般来说，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。

本发明的另一个目的涉及通过添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物改进润滑油组合物的沉积物形成的方法，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含以下单体：

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)45至60重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的DMAEMA。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；

(b)30至45重量％的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯；

(d)15至30重量％的(甲基)丙烯酸C_10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C_10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C_12-14烷基酯；和

(e)3至7重量％的DMAEMA。

每种组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。

在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比例总计达100重量％。

具体实施方式

通过以下非限制性实施例举例说明本发明。

实验部分

缩写

AMA 甲基丙烯酸烷基酯

BnMA 甲基丙烯酸苄酯

C₁AMA 甲基丙烯酸C₁-烷基酯＝甲基丙烯酸甲酯(MMA)

C₄AMA 甲基丙烯酸C₄-烷基酯＝甲基丙烯酸正丁酯

C_12-15AMA 甲基丙烯酸C_12-15-烷基酯

DDM 十二烷硫醇

DMAEMA 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

DMAPMA N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺

Gr III Oil 第III组基础油混合物(NB 3043和NB 3080，得自Neste)，具有4.9cSt的KV₁₀₀

HTHS₈₀ 根据CEC L-036测量的80℃下高温高剪切粘度

HTHS₁₀₀ 根据CEC L-036测量的100℃下高温高剪切粘度

HTHS₁₅₀ 根据CEC L-036测量的150℃下高温高剪切粘度

KV 根据ASTM D445测量的运动粘度

KV₄₀ 根据ISO 3104测量的40℃下运动粘度

KV₁₀₀ 根据ISO 3104测量的100℃下的运动粘度

M_n 数均分子量

M_w 重均分子量

NB 3020 3020；第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt的KV₁₀₀

NB 3043 3043；第III组基础油，得自Neste，具有4.3cSt的KV₁₀₀

NVP N-乙烯基-2-吡咯烷酮

P6003 用于PCMO、ACEA C3的DI包，商购自Infineum

PCMO 客车机油

PDI 多分散指数

Sty 苯乙烯

VI 根据ISO 2909测量的粘度指数

Yubase 4+ 第III组基础油，得自SK Lubricants，具有4.2cSt的KV₁₀₀

测试方法

将根据本发明的和对比实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯关于它们的分子量和PDI进行表征。

分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的(流速：1mL/分钟；注射体积：100μl)。

将包括根据本发明的和对比实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的添加剂组合物关于它们的根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)、根据ASTM D445的40℃下运动粘度(KV₄₀)和100℃下运动粘度(KV₁₀₀)和关于它们的剪切稳定性进行表征。

为表明添加剂组合物的剪切稳定性，基于根据ASTM D 2603-B(含聚合物油的声波剪切稳定性的标准测试方法)测量的数据，根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切稳定性指数)。

将包括根据本发明的和对比实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑油组合物关于根据ASTM D445的40℃下运动粘度(KV₄₀)和100℃下运动粘度(KV₁₀₀)、根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)和根据CEC L-036的80℃下、100℃下和150℃下高温高剪切粘度进行表征。

通过使用VULCANO(在处理前在烘箱中在130-160℃下干燥)碳黑进行分散性测试。将5％添加到成品配制剂中，并在100℃下在0至920s^-1的剪切速率下在流变仪C25 Bohlin几何结构上测量流变仪扫描。

曲线下方的面积经由梯形法计算以量化结果。

为了估计所述润滑油组合物在活塞上的发动机沉积物形成倾向，使用微型焦化器测试GFC-LU-27-A-13作为筛选器。

在3.75％聚合物在PAO4中的溶液中测试溶解度。在冷却到室温至少1天后对溶液进行光度分析，并使用Hunter LAB XE装置和软件获得浊度值。当测量浊度时，报告漫散射光相比于总透射光的百分比。当浊度水平低于5时，样品肉眼看起来完全清晰。在5-10之间的浊度水平下，样品看起来非常轻微模糊，而高于10时，样品看起来略微模糊。

羟基化的氢化聚丁二烯的合成

所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量M_n＝4750g/mol的羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。

所述大分子醇是通过在20-45℃下用丁基锂进行1,3-丁二烯的阴离子聚合合成的。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止反应，并通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴的压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下将所述聚合物氢化。在氢化结束后，将贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出。最后，使用基础油NB 3020来稀释到70重量％的聚合物含量。

所述大分子醇的乙烯基含量是61％、氢化水平为>99％并且OH官能度为>98％。这些数值是通过H-NMR(核磁共振波谱)测定的。

大分子单体(MM)的合成

在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充料的柱子、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过以用于稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20g的MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，加入0.30g LiOCH₃，并将混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度已经下降到约64℃。形成的甲醇/MMA共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在减压下将MMA的主体抽出。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)将不溶性催化剂残余物除去。相应考虑了“夹带”到下文中进一步描述的共聚物合成中的NB 3020的含量。

不含NVP的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的合成

含有NVP的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的合成

向具有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中初始加入低分子量单体和大分子单体的87.5g混合物，该混合物的组成在表1中示出，并加入58.3g Hydroseal G232H/NB3020/NB3043＝65.56:15.36:19.09的油混合物。在氮气下加热到95℃之后，添加0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并维持该温度。在3小时内添加另外87.5g所述单体、58.3g所述油混合物和0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯。然后，将反应保持在95℃下另外2小时。随后，在3小时内采用NB3043和0.2％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯将反应混合物稀释到30％的固含量。然后将反应混合物加热至130℃并加入NVP(相对于单体为1％)，随后加入0.5％过氧苯甲酸叔丁酯并保持反应温度至少60分钟。在第二步中，加入NVP(相对于单体为1％)，随后加入0.5％过氧苯甲酸叔丁酯，并保持反应温度至少60分钟。在第三步中，加入NVP(相对于单体为1％)，随后加入0.5％过氧苯甲酸叔丁酯，并保持反应温度至少60分钟。然后加入0.25％过氧苯甲酸叔丁酯，并保持反应温度至少60分钟。然后将温度下降到120℃，并加入0.4％的2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(50％的在白油中的溶液)，并保持反应温度至少60分钟。然后再次加入0.8％的2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(50％的在白油中的溶液)，并将反应在120℃下搅拌过夜。第二天，采用NB3043将混合物稀释至25％的固含量。引发剂和稀释油的量是相对于单体的总量给出的。

表1显示了用于制备工作实施例和对比实施例的反应混合物。

单体组分将总计达100％。引发剂的量是相对于单体的总量给出的。其余的量(约75％)是稀释油，如上文在用于制备所述聚合物的一般操作过程中描述的。

表1：用于制备工作实施例和对比实施例的反应混合物。

在下表2中总结了所得梳形聚合物的净组成以及它们的特征性数均分子量M_n、重均分子量M_w和它们的多分散指数(PDI)。

表2进一步显示了所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的大分子单体转化率MM_转化。

实施例1-25是工作实施例，并且它们的组成在要求保护的范围内。

实施例26是对比实施例，因为苯乙烯含量远低于要求保护的范围。

实施例27-32是对比实施例，因为它们的大分子单体含量高于要求保护的范围。

实施例33是对比实施例，因为它的苯乙烯含量高于要求保护的范围。

实施例34是对比实施例，因为它的苯乙烯含量低于要求保护的范围。

对比实施例27的组成对应于如在US 2010/0190671中公开的实施例6的组成。

对比实施例28的组成对应于如在US 2016/0097017中公开的实施例1的组成。

对比实施例29的组成对应于如在US 2016/0097017中公开的实施例3的组成。

表3总结了包含实施例和对比实施例(在基础油中3.75重量％的聚合物)的添加剂组合物的特性。作为基础油，使用第III组油混合物，其具有4.9cSt的KV₁₀₀。

表3：工作实施例和对比实施例的典型性能。

*)对比实施例

从表3可以看出，对于具有约14重量％的大分子单体含量和约11重量％的苯乙烯含量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，随着BMA含量增加，KV₄₀降低(参见实施例1至10和实施例11至17)。低KV₄₀是良好燃料经济性的指标(参见US 2010/0190671)。

可以进一步看出，在保持大分子单体含量的同时增加苯乙烯含量和降低BMA含量不会显著改变KV₄₀值(参见实施例18至25)。

“浊度”被确定为聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物油溶性的良好指标。

在配制剂中VI改进剂的评价

为了证实根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物对润滑油组合物的KV₄₀和HTHS₁₀₀性能的作用，制备了不同的配制剂实施例，并测量相应的值。通过使用根据SAE J300的0W20的配制剂目标制备采用Nexbase 3043作为基础油的配制剂；即，通过添加如上文表3中描述的添加剂将其配制到2.6mPas的HTHS₁₅₀目标。不使用DI包。所得聚合物含量典型地在3至5重量％之间。测量特征性的EO配制剂性能(KV₄₀、KV₁₀₀、HTHS₁₀₀、HTHS₈₀)，并将其总结在表4中。

从表4中可以看出，通过使用具有约14重量％的大分子单体含量和约11重量％的苯乙烯含量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，随着BMA含量增加，KV₄₀、HTHS₈₀和HTHS₁₀₀值降低(参见配制剂实施例A-1至A-8和配制剂实施例A-9至A-12)。低KV₄₀是良好燃料经济性的指标。分散性测试的曲线下方的面积的值相应地减少。

约10％的苯乙烯含量不足以获得良好的分散性能。从表4可以看出，加入N-官能化单体导致较好的分散性测试结果。

可以进一步看出，在保持大分子单体含量的同时增加苯乙烯含量和降低BMA含量不会显著改变KV₄₀、HTHS₈₀和HTHS₁₀₀值(参见配制剂实施例A-13至A-19)。

通过使用根据SAE J300的0W20的配制剂目标制备采用Yubase4+作为基础油的另外的配制剂；即，通过添加如上文表3中描述的添加剂和使用DI包将其配制到2.6mPas的HTHS₁₅₀目标。所得聚合物含量典型地在1至2重量％之间。测量特征性的EO配制剂性能(KV₄₀、KV₁₀₀、HTHS₁₀₀、HTHS₈₀)，并将其总结在表5中。

另外，分散性结果表明，与没有N-官能化单体(如NVP、DMAPMA和DMAEMA)的聚合物相比，所述N-官能化单体的存在导致更好的结果。

通过使用DMAEMA作为N-官能化单体实现了最好的结果。

表5显示了含有DI包的配制剂的粘度数据与没有任何包的那些配制剂的粘度数据相关(参见表4)。这意味着，可以看出，如果没有任何包的配制剂的粘度数据令人满意并且符合规格，那么具有DI包的配制剂的相应数据也同样令人满意并且在规格内。

下表6概述了最相关的数据。微焦化测试(MCT)在这里被用作在发动机中，尤其是在柴油发动机或涡轮增压汽油发动机中活塞沉积物的筛选器。从获得的数据可以看出，向聚合物中引入N-分散剂单体对获得的MCT得分没有负面影响。相反，令人惊奇地发现，引入DMAEMA作为分散剂单体导致MCT得分显著增加，并且因此改进了在该筛选器中的沉积物性能。

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