具体实施方式

详细说明

润滑组合物

如上所述，旨在用于制冷系统、特别是用于汽车空调系统的根据本发明的润滑组合物包含主要由至少两种不同的聚亚烷基二醇的混合物形成的基础油，所述的聚亚烷基二醇标识为PAG A和PAG B，特别是如下定义。

聚亚烷基二醇A

在下文中，术语“PAG A”表示一种或多种在根据本发明的润滑组合物中使用的满足上文针对根据本发明的第一聚亚烷基二醇定义的标准的聚亚烷基二醇。

特别地，术语“PAG A”被理解为特别是指单一PAG A或两种或更多种PAG A的混合物。

根据本发明的PAG A具有严格大于50mgKOH/g、特别是52-75mgKOH/g并且更特别是55-70mgKOH/g的羟基值。

该羟基值可以根据标准ASTM E1899-08测量。

根据本发明的PAG A更特别地是其羟基末端中仅一个被基团封端(英文术语为“single end capped(单端封端)”)的聚亚烷基二醇。换句话说，它具有至少一个游离羟基末端。

根据本发明的PAG A因而不同于具有两个封端的羟基末端的所谓“双端封端”的聚亚烷基二醇。

该羟基基团可以例如利用任选地包含一个或多个杂原子如氮原子的包含1-10个碳原子、特别是1-5个碳原子的烷基基团或者利用任选地包含杂原子如氮原子的氟代烷基基团封端。该末端羟基基团也可以通过与羧酸形成酯来封端。该羧酸也可以被氟化。

优选地，根据本发明的PAG A的末端基团选自具有1-5个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基或丁基。

此外，根据本发明使用的PAG A具有在100℃(KV100)下根据标准ASTM D445测量的运动粘度为5-10mm²/s。

优选地，其具有在100℃下根据标准ASTM D445测量的运动粘度为6-9mm²/s。

根据本发明的PAG A可以由各自包含1-8个碳原子、优选2-4个碳原子的氧化亚烷基单元形成。它可以是2个、3个或多于3个基团的均聚物或共聚物，所述基团选自氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基或氧化亚戊基及其组合。

优选地，PAG A包含至少氧化亚丙基单元。

更特别地，它优选由至少50％质量的氧化亚丙基(OP)单元、特别是至少75％质量的氧化亚丙基单元、甚至至少95％质量的氧化亚丙基单元形成。

根据一种特别优选的实施方案，PAG A是环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。

它优选是具有的氧化亚丙基(OP)单元/氧化亚乙基(OE)单元的质量比为大于或等于1:1、特别是2:1至10:1的环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。

根据本发明使用的PAG A可以通过包含1-8个碳原子、特别是2-4个碳原子的环氧烷的聚合或共聚来制备。

根据本发明的PAG A的合成更特别地使用具有1-10个碳原子的一元醇类型的引发剂，特别是甲醇或丁醇，以获得具有在其末端之一的醚基团以及游离羟基末端的聚氧化亚烷基二醇。

本领域技术人员能够调节用于合成聚亚烷基二醇的操作条件，以获得期望的“单端封端”的PAG，特别是具有如上定义的羟基数。

优选地，根据本发明的PAG A具有300-2000g/mol、尤其是800-1500g/mol的重均分子量。

重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

PAG A的闪点优选大于或等于160℃，特别是大于或等于190℃。

闪点可通过标准ISO 2592测量。

优选地，用于形成根据本发明的润滑组合物的PAG A具有小于或等于700ppm重量的水含量。

满足上述标准并且可用于根据本发明的润滑组合物中的PAG A可以是市售的，例如以标号RF 240 YF、RF 232 YF和PAG A 01930销售的油。

以标号RF 232 YF销售的油是特别合适的。

聚亚烷基二醇A可以以相对于润滑组合物的总质量计为60％-99％质量、特别是70％-99％质量并且更优选80％-98％质量、再更优选85％-95％质量的比率使用。

根据本发明的聚亚烷基二醇A优选占根据本发明的润滑组合物中存在的基础油总质量的大于70％质量，特别是大于75％质量。

聚亚烷基二醇B

正如针对聚亚烷基二醇A一样，术语“PAG B”表示一种或多种在根据本发明的润滑组合物中使用的满足上文针对根据本发明的第二聚亚烷基二醇定义的标准的聚亚烷基二醇。

根据本发明使用的PAG B不同于如上所述的PAG A，特别是它具有比PAG A更高的运动粘度KV100。

特别地，PAG B具有在100℃(KV100)下根据标准ASTM D445测量的运动粘度为大于或等于100mm²/s且小于或等于500mm²/s。

优选地，根据本发明使用的PAG B的运动粘度KV100为120-300mm²/s，更特别地为140-200mm²/s，甚至为150-190mm²/s。

根据本发明使用的PAG B更特别地通过包含1-8个碳原子、特别是2-4个碳原子的环氧烷的聚合或共聚获得。

优选地，PAG B包含50％或小于50％质量的氧化亚丙基单元。

优选地，它是环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，特别由至少50％质量的氧化亚乙基单元形成，并且更特别地具有氧化亚丙基(OP)单元/氧化亚乙基(OE)单元的质量比为2:8至1:1，特别是4:6至1:1。

PAG B可具有单个(英文术语为“single end capped(单端封端)”)或两个(英文术语为“double end capped(双端封端)”)封端的羟基末端。

如上所述，该羟基基团可以利用任选地包含一个或多个杂原子如氮原子的包含1-10个碳原子的烷基基团、包含杂原子如氮原子的氟代烷基基团封端。

根据一种特别的实施方案，PAG B是“双端封端”的聚亚烷基二醇。

当聚亚烷基二醇的两个羟基末端被封端时，可以使用相同的末端基团或两个不同基团的组合。

PAG B可根据本领域技术人员已知的方法合成。优选地，它可以通过从二醇或其他类型的引发剂开始的聚合而获得。

优选地，根据本发明的PAG B具有大于或等于4000g/mol、特别是大于或等于5000g/mol并且更特别是5000-15000g/mol的重均分子量M_w。

PAG B的闪点优选大于或等于200℃。

满足上述标准并且可用在根据本发明的润滑组合物中的PAG B可以是市售的。例如可以提及以标号40D700、50A1000、60W1000和VG 1050W销售的油。

以标号40D700销售的油是特别合适的。

聚亚烷基二醇B可以以相对于润滑组合物的总质量计为1％-30％质量、特别是1％-15％质量并且更优选3％-10％质量的比率使用。

聚亚烷基二醇A和B具有优异的相互混溶性能。

优选地，聚亚烷基二醇A和B以60/10至99/1、特别是70/30至98/2并且更优选85/15至95/5的PAG A/PAG B质量比被用在根据本发明的润滑组合物中。

根据本发明的润滑组合物可任选地包含一种或多种与PAG A和B相比占少量的附加基础油。

因此，优选地，聚亚烷基二醇A和B的混合物占润滑组合物的基础油总质量的大于95％质量，特别是大于98％质量。

根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物不含除了根据本发明的所述聚亚烷基二醇A和B之外的基础油。

润滑组合物

根据一种特别优选的实施方案，所述聚亚烷基二醇A和B的混合物占根据本发明的润滑组合物的总质量的大于70％质量，尤其是大于80％质量、特别是大于90％质量，并且尤其是大于95％质量。

根据本发明使用的润滑组合物除了根据本发明的所述聚亚烷基二醇A和B之外还可包含一种或多种添加剂。

所述添加剂可尤其选自抗磨和极压添加剂、润滑性试剂、抗氧化剂、酸性清除剂和消泡剂。

抗磨/极压添加剂

有利地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种抗磨或极压添加剂。

作为抗磨和极压添加剂，可以提及基于磷的试剂，例如磷酸酯、磷酸、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐。

在基于磷的极压和抗磨添加剂中，可以特别提及磷酸酯如磷酸三甲苯酯或磷酸三苯硫酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二油醇氢亚磷酸酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。

极压添加剂还可以是羧酸的金属盐，特别是具有3-60个碳原子、特别是3-30个碳原子并且更特别是12-30个碳原子的羧酸的金属盐。它们也可以是脂族酸的二聚体和三聚体的金属盐，以及具有3-30个碳原子的二羧酸的金属盐。

该金属盐可更特别地是碱金属或碱土金属盐，特别是碱金属盐。

还可以设想其他极压添加剂，例如基于硫的极压添加剂，例如含硫油脂、含硫脂族酸、含硫酯、含硫烯烃、二氢香芹基多硫化物、硫代氨基甲酸酯、硫萜烯和硫代二丙酸二烷基酯。

根据一种特别优选的实施方案，抗磨/极压添加剂是含磷酸酯的添加剂。

优选地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种选自磷酸酯胺盐(phosphates d’amine)的抗磨/极压添加剂。

该磷酸酯胺盐可更特别地是下式的磷酸酯C₁₀-C₁₈烷基胺盐：

[Chem 1]

[Chem 2]

其中R¹是C₁-C₈烷基，并且R²是C₁₀-C₁₈烷基。

此类磷酸酯胺盐例如由Vanderbilt公司以标号672或者由BASF公司以标号349销售。

本发明人已经发现，与其他含磷抗磨/极压添加剂如磷酸酯相比，磷酸酯胺盐型抗磨添加剂的使用使得能够显著改善在大约175℃的温度下使用的制冷流体的存在下润滑组合物的热稳定性。

抗磨和极压添加剂(优选磷酸酯胺盐型抗磨和极压添加剂)可以以相对于组合物的总质量计为0.001％-3％质量、优选0.005％-1％质量并且更特别是0.05％-0.5％质量的比率使用。

抗氧化添加剂

有利地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种抗氧化剂添加剂。

该抗氧化添加剂可以是例如酚类抗氧化添加剂或基于胺的抗氧化添加剂，例如苯基-α-萘胺或N,N'-二苯基-对苯二胺。

优选地，该润滑组合物包含至少一种酚类抗氧化添加剂。

该酚类抗氧化剂可更特别地选自2,6-二(叔丁基)酚(Ciba-Geigy Corporation以标号140销售)，2,2'-亚甲基双(4,6-二(叔丁基)酚)，1,6-六亚甲基双(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Ciba-Geigy Corporation以标号L109销售)，(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)硫代)乙酸的C₁₀-C₁₄异烷基酯(Ciba-Geigy Corporation以标号L118销售)，3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸的C₇-C₉烷基酯(Ciba-Geigy Corporation以标号L135销售)，四(3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷(Ciba-Geigy Corporation以标号1010销售)，硫代二亚乙基双(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Ciba-GeigyCorporation以标号1035销售)，3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(例如Ciba-Geigy Corporation以标号1076销售)以及2,5-二(叔丁基)氢醌。

优选地，该酚类抗氧化剂选自3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸的C₇-C₉烷基酯，例如其可从Ciba-Geigy Corporation以标号L135商购获得。

根据本发明的润滑组合物可包含相对于所述组合物的总质量计为0.01％-5％质量、优选0.05％-3％质量并且更特别是0.1％-1％质量的比率的所述抗氧化添加剂，优选酚类类型的抗氧化添加剂。

根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物因而除特别如上所述的所述聚亚烷基二醇A和B之外还包含：

-至少一种磷酸酯胺盐型抗磨/极压添加剂；和/或

-至少一种酚类抗氧化剂，特别是3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸的C₇-C₉烷基酯类型的酚类抗氧化剂。

特别有利地，本发明人已经发现，除了根据本发明的聚亚烷基二醇A和B的组合之外，至少一种磷酸酯胺盐型抗磨/极压添加剂和至少一种酚类抗氧化剂的组合存在使得能够优化根据本发明的润滑组合物的热稳定性。这种组合物在约175℃的高温下有利地表现出稳定的粘度并且不存在化学降解(氧化)。

因此，根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含以下项，甚至由以下项组成：

-75％-99％质量的至少一种如上定义的聚亚烷基二醇A；

-1％-15％质量的至少一种如上定义的聚亚烷基二醇B；

-任选地，0.001％-1％质量的至少一种磷酸酯胺盐型抗磨/极压添加剂；和

-任选地，0.05％-3％质量的至少一种酚类抗氧化剂，

组分之和等于100％，并且百分比相对于润滑组合物的总质量来表示。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含以下项，甚至由以下项组成：

-75％-98.5％质量的至少一种如上定义的聚亚烷基二醇A；

-1％-15％质量的至少一种如上定义的聚亚烷基二醇B；

-0.001％-1％质量的至少一种磷酸酯胺盐型抗磨/极压添加剂；和

-0.05％-3％质量的至少一种酚类抗氧化剂，

组分之和等于100％，并且百分比相对于润滑组合物的总质量来表示。

其它添加剂可任选地存在于根据本发明的润滑组合物中。

特别地，它可包含一种或多种润滑性添加剂，例如选自饱和和不饱和的脂族一元羧酸如硬脂酸和油酸，聚合的脂族酸如二聚酸和氢化二聚酸，羟基脂族酸如蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸，饱和和不饱和的脂族一元醇如月桂醇和油醇，饱和和不饱和的脂族单胺如硬脂胺和油胺，饱和和不饱和的脂族一元羧酸酰胺如月桂酸酰胺和油酸酰胺，以及多元醇如甘油和山梨醇的偏酯，以及饱和或不饱和的脂族一元羧酸。

该润滑性添加剂可以以相对于所述组合物的总质量计为0.01％-10％质量、特别是0.1％-5％质量的比率存在。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的润滑组合物还可包含一种或多种“酸清除剂”化合物，例如选自缩水甘油基和苯基的醚，烷基和缩水甘油基的醚，亚烷基二醇和缩水甘油基的醚，苯基和缩水甘油基的酯，烯基和缩水甘油基的酯，氧化环己烯，氧化α-烯烃和环氧化合物如环氧化豆油。

优选地，“酸清除剂”添加剂可选自苯基和缩水甘油基的醚，烷基和缩水甘油基的醚，亚烷基二醇和缩水甘油基的醚，2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯，苯甲酸缩水甘油酯，叔丁基苯甲酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，氧化环己烯和氧化α-烯烃。

该烷基和缩水甘油基的醚的烷基基团以及该亚烷基二醇和缩水甘油基的醚的亚烷基基团中的每一个可以是支化的，并且典型地具有3-30个碳原子，优选4-24个碳原子并且更特别是6-16个碳原子。关于氧化α-烯烃，它可以更特别地具有4-50个碳原子，特别是4-24个碳原子并且更特别地是6-16个碳原子。

所述“酸清除剂”化合物可以以相对于所述润滑组合物的总质量计为0.005％-5％质量、特别是0.05％-3％质量的比率存在。

根据本发明的润滑组合物还可包含一种或多种消泡添加剂，例如有机硅油或氟化有机硅油。

应理解，本领域技术人员已知的其他添加剂也可以存在于根据本发明的润滑组合物中，例如铜钝化剂，例如N-[N,N'-二烷基氨基甲基]三唑。

有利地，根据本发明的润滑组合物具有根据标准ASTM D445(ISO3104)在40℃(KV40)下测量的运动粘度为30-60mm²/s，特别是35-60mm²/s并且尤其是40-50mm²/s。

根据本发明的润滑组合物根据标准ASTM D445(ISO3104)在100℃(KV100)下测量的运动粘度可有利地是5-10mm²/s，特别是8-10mm²/s。

优选地，根据本发明的润滑组合物具有严格大于40mgKOH/g、特别是45-70mgKOH/g的羟基值。

它优选具有根据标准ISO 6618测量的酸值为0.02mgKOH/g至0.2mgKOH/g，优选小于0.1mgKOH/g。

优选地，根据本发明的润滑组合物的水含量严格小于700ppm重量。

此外，它有利地具有严格大于200℃的闪点。

在制冷系统中的用途

如上所述，根据本发明的润滑组合物被证明特别适合于其与制冷流体组合用于制冷系统，特别是汽车空调系统。

本发明根据其另一方面因而涉及一种用于包括气体压缩回路的制冷系统、特别是用于汽车空调系统的传热组合物，该组合物包含：

-如上定义的润滑组合物；和

-基于氢氟烃化合物、特别是基于1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和/或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制冷流体。

本发明的目的还在于这种传热组合物在包括气体(例如制冷气体)压缩回路的制冷系统中的用途。

应与制冷流体组合使用的润滑组合物的比例取决于所涉及的设备的类型。这是因为，该设备中的润滑油的总量主要取决于压缩机的性质，而该设备中制冷流体的总量主要取决于换热器和管道。

通常，制冷流体相对于润滑组合物的比例为99/1至1/99，特别是95/5至5/95。

该制冷流体更特别地基于选自以下的传热化合物：饱和或不饱和的氢氟烃化合物及其混合物。

该制冷流体可以是二元(由两种传热化合物组成)或三元(由三种传热化合物组成)或四元(由四种传热化合物组成)的。

该氢氟烃化合物通常对应于下式(A)：

[Chem 3]C_pF_rH_s (A)

其中：

p表示2-6的整数；

r表示1-12的整数；和

s表示0-11之间的整数。

不饱和氢氟烃化合物可更特别地选自五氟丙烯的异构体，特别是3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。

根据一种特别的实施方案，该制冷流体包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，甚至由2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)形成。

饱和氢氟烃化合物可更特别地选自包含1-4个碳原子的烷烃(优选甲烷或乙烷)的氟化化合物，例如三氟甲烷，二氟甲烷，1,1-二氟乙烷，1,1,1-三氟乙烷，1,1,2-三氟乙烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷。

根据一种特别的实施方案，该制冷流体包含1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)，甚至由1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)形成。

根据本发明考虑的制冷流体还可包含一种或多种附加的传热化合物，例如选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚和氟烯烃。

根据一种特别优选的实施方案的变体，该制冷流体由大于90％质量、特别是大于95％质量并且更特别是大于99％质量的饱和和/或不饱和氢氟烃化合物(特别是如上所定义)形成。

优选地，该制冷流体基于1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或R134a与HFO-1234yf的混合物。

特别地，根据本发明考虑的制冷流体可由R134a、HFO-1234yf或R134a与HFO-1234yf的混合物组成。

根据本发明的润滑组合物更特别地旨在与基于R134a和/或HFO-1234yf的制冷剂一起用于包括蒸汽压缩回路的设备中。

典型地，该蒸汽压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀阀，以及这些元件之间的流体输送管线。蒸发器和冷凝器包括热交换器，该热交换器使得能够实现传热流体与另一流体或实体之间的热交换。

该蒸汽压缩回路按照传统气体压缩循环运行。该循环包括在相对低的压力下传热流体从液相(或液/气两相)向气相的状态变化，然后将气相中的流体压缩到相对高的压力，传热流体在相对高的压力下从气相向液相的状态变化(冷凝)，并降低压力以重新开始循环。

根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物旨在用于空调装置，并且更特别地用于汽车空调装置。

优选地，其旨在用于汽车空调的压缩机，特别是用于振动盘式压缩机(compresseur à plateaux oscillants)或电动涡旋压缩机。

因此，根据其又一方面，本发明涉及使用根据本发明的润滑组合物的汽车空调系统的压缩机。

该压缩机可由电动机或热机或由燃气轮机(例如由车辆的废气提供动力)或由齿轮传动装置(engrenage)驱动。

现在将通过以下以说明的方式而非限制性的方式给出的实施例来描述本发明。

实施例

实施例1：根据本发明的润滑组合物的制备

根据本发明的润滑组合物通过在环境温度下以下表1中所示的质量比例简单混合以下组分来制备。

[表1]

所用的PAG A是环氧丙烷-环氧乙烷的共聚物，由大于97％质量的环氧丙烷形成(KV100＝7.98mm²/s，KV40＝39.95mm²/s，羟基值(ASTM E1899-08)＝61.4mgKOH/g)。

PAG B是环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物(PO/EO 4/6质量)(KV100＝178mm²/s，KV40＝1050mm²/s，羟基值＝59.6mgKOH/g)。

抗氧化剂是酚类化合物。

抗磨/极压剂是磷酸酯胺盐。

如此制备的组合物的特性列于下表2中。

[表2]

实施例2：在制冷剂HFO-1234yf存在下的热稳定性性能评价

评价两种润滑组合物：

-根据本发明的润滑组合物I1，组合了根据本发明的PAG A，标记为PAG A⁽¹⁾，具有以下性能：羟基值＝57mgKOH/g；KV40＝39.96mm²/s；KV100＝7.97mm²/s；以及根据本发明的PAG B，具有以下性能：KV40＝1000mm²/s且KV100＝178.0mm²/s；以及

-商业润滑组合物C1，包含根据本发明的PAG A，标记为PAG A⁽²⁾，具有以下性能：羟基值＝55mgKOH/g；KV40＝39.96mm²/s；KV100＝7.97mm²/s，但没有PAG B。

在本实施例的上下文中使用的两种类型的聚亚烷基二醇是：

PAG A⁽¹⁾和PAG A⁽²⁾：由至少96％质量的氧化亚丙基单元形成的聚亚烷基二醇；其末端未封端，并从引发剂甲醇开始合成，例如以标号RF 240 YF销售。

PAG B：环氧乙烷(60％质量)和环氧丙烷(40％质量)的无规共聚物，从二醇类型的引发剂开始合成，例如以标号40D700销售。

组成和用量(以质量百分比表示)示于下表3中。

[表3]

热稳定性评价

热稳定性测试根据以下标准进行：ASHRAE 97-2007：“Sealed Glass Tube Methodto Test the Chemical Stability of Materials for use within RefrigerantSystems”。

更具体地，将润滑剂/制冷剂HFO-1234yf(质量比为1:1)系统和作为催化剂材料的金属试料(coupons)(Al、Cu和Fe(钢))引入玻璃管中。将所述管封闭并置于不锈钢高压釜中，在175℃下保持336小时。175℃下的目标压力为35巴。

润滑剂按原样测试(“1)无水老化”)，以及通过添加水以达到2000ppm的水进行测试(“2)具有2000ppm水的老化”)。

根据标准DIN 51562-1使用Ubbelohde粘度计测定老化前后的润滑剂粘度。下表4中给出了每种测试的润滑组合物的粘度变化。

结果

测试的润滑组合物的特性以及在制冷剂HFO-1234yf存在下的热稳定性的测试结果显示在下表4中。

[表4]

与商业组合物C1相比，根据本发明的润滑组合物I1在老化试验结束时测量的粘度变化明显更低。

与不包含PAG B的商业组合物C1相比，组合了根据本发明的PAG A和PAG B的根据本发明的润滑组合物因此在热稳定性方面表现出改善的性能。