一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜、制备方法及应用 (Oxidized hyperbranched polyethyleneimine nanofiltration membrane, preparation method and application ) 是由 陈涛 夏骏远 谷金翠 肖鹏 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜,包括支撑层和氧化超支化聚乙烯亚胺层,氧化超支化聚乙烯亚胺层由氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液真空抽滤到支撑层上得到。本发明还公开了氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的制备方法,将氧化剂加入到超支化聚乙烯亚胺水溶液中反应,待沉淀析出后,加入去离子水稀释,得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液,将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜,干燥得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。该制备方法简单,条件温和,无需有机溶剂的辅助作用。所述的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜可截留水中的染料污染物、脱除水中的盐分,在水处理领域有着巨大的应用潜力。(The invention discloses an oxidized hyperbranched polyethyleneimine nanofiltration membrane, which comprises a supporting layer and an oxidized hyperbranched polyethyleneimine layer, wherein the oxidized hyperbranched polyethyleneimine layer is obtained by performing vacuum filtration on an oxidized hyperbranched polyethyleneimine turbid liquid onto the supporting layer. The invention also discloses a preparation method of the oxidized hyperbranched polyethyleneimine nanofiltration membrane, which comprises the steps of adding an oxidant into the hyperbranched polyethyleneimine aqueous solution for reaction, adding deionized water for dilution after precipitation is separated out to obtain an oxidized hyperbranched polyethyleneimine suspension, placing the oxidized hyperbranched polyethyleneimine suspension on a support layer for vacuum filtration to form a membrane, and drying to obtain the oxidized hyperbranched polyethyleneimine nanofiltration membrane. The preparation method is simple, mild in condition and free of the auxiliary action of an organic solvent. The oxidized hyperbranched polyethyleneimine nanofiltration membrane can intercept dye pollutants in water and remove salt in water, and has great application potential in the field of water treatment.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，尤其涉及一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜、制备方法及应用。背景技术
膜分离技术作为一种高效节能环保的水处理技术，已被广泛用于污水处理领域。纳滤膜是一种介于超滤膜和反渗透膜之间的功能性半透膜，由于其具有纳米级的膜孔径和电荷效应，允许低价分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，因而具有独特的分离性能、更高的分离精度。相比于其他分离膜，纳滤膜具有膜通量大、渗透压低、选择性分离、操作压力低、能耗少等优点。目前，纳滤膜广泛应用于硬水软化、盐水淡化、饮用水净化、目标物质纯化和浓缩、污水处理和中水回用等方面。商业化的多元胺基纳滤膜主要是复合薄膜结构，由聚合物超滤膜支撑层和在其上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的选择层组成，其中聚酰胺选择层的致密性和带电性能对离子的截留起到关键作用。
超支化聚乙烯亚胺具有高度支化的结构，难以结晶，分子链无缠绕，水溶解性优异，且支链末端上具有大量的活性官能团氨基，如果充分利用这些官能团，那么超支化聚乙烯亚胺将表现出极大的化学活性，可用于进一步改性。超支化聚乙烯亚胺作为一种重要的多胺类荷正电聚电解质，目前已有许多通过聚乙烯亚胺改性制备纳滤膜的报道，但大多数都通过使用有机溶剂的界面聚合法制备。CN108905624A公开了聚乙烯亚胺与多元醇、均苯三甲基酰氯反应得到聚酯酰胺两性电荷复合纳滤膜，其有机相为正己烷。CN111330447A公开了季铵化聚乙烯亚胺与酰氯单体反应制备，其有机相为正己烷。CN111187413A公开了将聚乙烯亚胺与磺酸内酯和氨水反应得到磺化聚乙烯亚胺，再通过界面聚合反应与芳香族酰氯反应制备，其有机相为有机醇；CN102151499A公开了一种通过聚乙烯胺与多元酰氯通过界面聚合制备聚酰胺纳滤膜，其有机相为正己烷。由于界面聚合法在制备过程中会用到有机溶剂，面对日益严苛的环保法规要求和生产成本，无法满足绿色化学的需求，不易工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜，制备方法简单，制备过程条件温和，无需有机溶剂的辅助作用，且通过控制超支化聚乙烯亚胺的氧化程度，可制备得到具有染料截留功能或具有脱盐功能的分离膜，在水处理领域有着巨大的应用潜力。
具体采用的技术方案如下：
一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜，包括支撑层和氧化超支化聚乙烯亚胺层，所述的氧化超支化聚乙烯亚胺层由氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液真空抽滤到支撑层上得到。
由于超支化聚乙烯亚胺分子中存在大量的胺基，可以完全溶于水，不能通过简单抽滤成膜，原因是其分子内氢键的作用小于其与水分子分子间氢键的作用；当加入氧化剂氧化后，超支化聚乙烯亚胺分子上的胺基被氧化成硝基、酮基、醛基等基团，分子内氢键作用增强，使其发生团聚，进而从水中析出。
本发明选用水作为反应溶剂，利用环保的氧化试剂对水中的超支化聚乙烯亚胺进行氧化，从水中析出氧化超支化聚乙烯亚胺后，即可通过简单的抽滤，制备成膜。
所述的支撑层为孔径10～450nm的微滤膜，包括但不限于混合纤维素微滤膜、聚醚砜微滤膜、聚苯乙烯微滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚丙烯腈微滤膜。
本发明还提供了一种氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：将氧化剂加入到超支化聚乙烯亚胺水溶液中反应，待反应体系中沉淀析出后，加水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，干燥得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
所述的超支化聚乙烯亚胺的分子量为600～70000Da。
优选的，所述的超支化聚乙烯亚胺的分子量为600Da、1800Da、10000Da、70000Da中的至少一种。
所述的超支化聚乙烯亚胺水溶液中超支化聚乙烯亚胺的质量浓度为0.05％～50％，超支化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度过低，制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的氧化超支化聚乙烯亚胺层不够致密。
优选的，所述的超支化聚乙烯亚胺水溶液中超支化聚乙烯亚胺的质量浓度为0.1％～20％。
所述的氧化剂加入量与超支化聚乙烯亚胺水溶液的质量比为0.1～10：1，氧化剂的加入量过低，会使得析出的氧化超支化聚乙烯亚胺沉淀过少，不利于氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的制备。
本发明可以通过控制超支化聚乙烯亚胺的氧化程度，进而控制氧化超支化聚乙烯亚胺的团聚程度，氧化剂加入量多，氧化程度高，氧化超支化聚乙烯亚胺团聚成的颗粒较大，真空抽滤制得的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的孔径较大，对染料分子有较好的分离性能；反之，控制氧化程度低，可以使得氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的孔径较小，对盐离子具有较好的分离性能的同时也可以实现对染料的截留。
优选的，所述的氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠；所述的氧化剂加入量与超支化聚乙烯亚胺水溶液的质量比为0.1～2：1。选用上述质量比时，制备得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对染料分子具有较好的分离性能。
优选的，所述的氧化剂为次氯酸钠或过硫酸铵；所述的超支化聚乙烯亚胺水溶液中超支化聚乙烯亚胺的质量浓度为0.5％～2％；所述的氧化剂加入量与超支化聚乙烯亚胺水溶液的质量比为0.5～1.5：1。选用上述质量比时，制备得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对盐离子具有较好的分离性能。
所述的反应条件为：10～40℃，1～200min。
所述的真空抽滤的真空度为0.01～0.1MPa；所述的干燥温度为30～100℃，干燥时间为10～180min。
本发明还提供了所述的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜在污水处理和硬水软化方面的应用。
氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对水中的染料污染物具有良好的截留稳定性，染料截留率达到90％以上，所述的染料包括伊文思蓝、亮蓝、罗丹明B或铬黑T，但不限于此。同时，该氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对水中的盐分具有脱除作用，盐分截留率达到60％以上，所述的盐包括硫酸铜、氯化钙或氯化钠，但不限于此。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的制备方法简单，条件温和，无需有机溶剂的辅助作用，产物不需要复杂的提纯过程，合成过程绿色环保，符合绿色化学的要求。
(2)本发明公开的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的制备过程中，通过控制超支化聚乙烯亚胺的氧化程度，可制备得到具有染料截留功能或具有脱盐功能的分离膜。
(3)本发明公开的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对水中的染料污染物具有良好、长期的截留稳定性，染料截留率达到90％以上，对硬水可实现软化作用，盐分截留率达到60％以上，在水处理领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺和氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜，其中A为氧化超支化聚乙烯亚胺的SEM图片，B为氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的光学图片。
图2为超支化聚乙烯亚胺和实施例1制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺的红外光谱图。
图3为实施例1-4制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对染料的分离性能，EB：伊文思蓝，BB：亮蓝，RhB：罗丹明B，EBT：铬黑T。
图4为实施例5-7制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对盐的分离性能。
图5为实施例6制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的SEM图片。
图6为实施例7制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的SEM图片。
具体实施方式
对比例：
分别取分子量为600Da、1800Da、10000Da和70000Da的超支化聚乙烯亚胺50mg，溶解于20mL去离子水中，再加入50mL去离子水稀释，以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，通过真空抽滤成膜。但是由于超支化聚乙烯亚胺水溶性优异，在真空抽滤过程中超支化聚乙烯亚胺水溶液从支撑层中完全透过，无法成膜。
实施例1
取分子量为1800Da的超支化聚乙烯亚胺25mg，溶解于5mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入30wt％过氧化氢0.5mL，25℃下反应3h，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入30mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。其中，反应体系中析出的氧化超支化聚乙烯亚胺沉淀呈淡黄色，微观形貌如图1A所示。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.05MPa，45℃下干燥2h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
该氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的光学图片如图1B所示，氧化超支化聚乙烯亚胺膜是通过抽滤的方式沉积在混合纤维素支撑层上，可以全部覆盖支撑层。
超支化聚乙烯亚胺和氧化超支化聚乙烯亚胺的红外光谱图如图2所示，氧化过程使得超支化聚乙烯亚胺的胺基被氧化为硝基、酮基、醛基等基团。
对该氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜进行EDX元素分析，结果如表1所示。由表中实验数据可知，氧化超支化聚乙烯亚胺的氧含量为20.1wt％，超支化聚乙烯亚胺不含有氧元素，即超支化聚乙烯亚胺已经被部分氧化。
在4bar的压力下，将得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对50mg/L的伊文思蓝(EB)溶液进行分离，结果如图3所示，通量为0.9L m-2h-1bar-1，截留率为91.9％。
表1实施例1制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜的EDX数据
实施例2
取分子量为10000Da的超支化聚乙烯亚胺25mg，溶解于5mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入30wt％过氧化氢2mL，25℃下反应3h，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入30mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.05MPa，45℃干燥2h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
在4bar的压力下，将得到的氧化超支化聚乙烯亚胺膜对50mg/L的亮蓝(BB)溶液进行分离，结果如图3所示，通量为1.1L m-2h-1bar-1，截留率为98.6％。
实施例3
取分子量为600Da的超支化聚乙烯亚胺25mg，溶解于5mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入化学纯的次氯酸钠1mL，25℃下反应2min，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入30mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.1MPa，45℃干燥1h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
在4bar的压力下，将得到的氧化超支化聚乙烯亚胺膜对50mg/L的罗丹明B(RhB)溶液进行分离，结果如图3所示，通量为1.2L m-2h-1bar-1，截留率为99.9％。
实施例4
取分子量为70000Da的超支化聚乙烯亚胺25mg，溶解于5mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入化学纯的次氯酸钠5mL，25℃下反应2min，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入30mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.1MPa，45℃干燥1h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
在4bar的压力下，将得到的氧化超支化聚乙烯亚胺膜对50mg/L的铬黑T(EBT)溶液进行分离，结果如图3所示，通量为1.2L m-2h-1bar-1，截留率为99.0％。
实施例5
分别取分子量为10000Da和1800Da的超支化聚乙烯亚胺各50mg，溶解于5mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入化学纯的次氯酸钠6mL，25℃下反应2min，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入30mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.1MPa，45℃干燥1h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
在4bar的压力下，将制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对10g/L的硫酸铜溶液进行分离，结果如图4所示，通量为0.7L m-2h-1bar-1，截留率为99.0％。
实施例6
分别取分子量为600Da和1800Da的超支化聚乙烯亚胺各50mg，溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入分析纯的过硫酸铵8g，25℃下反应1h，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入50mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.1MPa，45℃干燥1h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
对氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜进行SEM表面形貌表征，结果如图5所示，氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜表面有许多颗粒状结构批次紧密堆积，表面较为粗糙。
在4bar的压力下，将制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对10g/L的氯化钙溶液进行分离，结果如图4所示，通量为1.1L m-2h-1bar-1，截留率为80.1％。
实施例7
分别取分子量为1800Da、10000Da、70000Da的超支化聚乙烯亚胺各50mg，溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，再向其中加入分析纯的过硫酸铵12g，25℃下反应3h，待上述反应体系中析出沉淀后，再加入50mL去离子水稀释，得到氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液。
以孔径为0.1μm的混合纤维素微滤膜作为支撑层，将氧化超支化聚乙烯亚胺悬浊液置于支撑层上真空抽滤成膜，真空度为0.1MPa，45℃干燥1h得到氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜。
对氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜进行SEM表面形貌表征，结果如图6所示，相比于实施例6，本方法制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜表面更为光滑平整，说明氧化超支化聚乙烯亚胺堆叠更加均匀且紧密。
在4bar的压力下，将制备得到的氧化超支化聚乙烯亚胺纳滤膜对10g/L的氯化钠溶液进行分离，结果如图4所示，通量为1.4L m-2h-1bar-1，截留率为66.6％。