具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请第一方面提供了一种钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体(MgAl-Mo₃S₁₃-LDH)，其中，钼硫化物阴离子簇Mo₃S₁₃ ^2-插入镁铝层状双金属氢氧化物的层间。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体具有如下的化学组成式：Mg_0.64Al_0.34(OH)₂(Mo₃S₁₃)_x(NO₃)_y·mH₂O,其中，x＝0.05-0.10，y＝0.10-0.24，m＝0.5-1.2。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体具有六边形形貌。

本申请第二方面提供了本申请第一方面的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体的制备方法，其包括：

将(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)中，将镁铝硝酸根型层状双氢氧化物(MgAl-NO₃-LDH)投入其中，在隔绝空气的环境下，静置反应20-30小时，过滤，洗涤，得到钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体沉淀。在此过程中，Mo₃S₁₃ ^2-通过与MgAl-NO₃-LDH层间的NO₃ ^-发生离子交换插入镁铝层状双金属氢氧化物的层间。

本申请中，钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体可在常温常压下进行，为避免空气中的二氧化碳进入反应体系，生成镁铝碳酸根型层状双氢氧化物，因此本申请的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体的合成过程需要在隔绝空气的环境下进行。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述洗涤包括用N,N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜洗涤固体至滤液无色，再以丙酮洗涤。

在本申请第二方面的一些实施方式中，(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O与N,N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜的质量体积比为0.3-0.5mg/ml。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O与MgAl-NO₃-LDH的质量比为1:0.7～1:1。

本申请对(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O的来源不做限定，可以通过市售获得或通过现有的合成方法获得，例如可以通过采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、(NH₄OH)·HCl和(NH₄)₂S_x反应获得。

本申请对MgAl-NO₃-LDH的来源不做限定，可以通过市售获得或通过现有的合成方法获得，例如可以通过均匀沉淀法，通过Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O通过均匀沉淀反应获得MgAl-CO₃-LDH；再通过离子交换法合成MgAl-NO₃-LDH。

本申请的第三方面提供了本申请第一方面的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体用于吸附Ag⁺的用途。本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的最大吸附量可达到1073mg/g，K_d值约为1.4×10⁷mL/g，说明本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺具有优秀的选择性吸附能力。

本申请第四方面提供了本申请第一方面的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体用于提取金属银的用途。发明人在研究中出人意料地发现，本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在吸附银离子后，在体系中会产生单质银，从而可以用于提取金属银。

本申请第五方面提供了本申请第一方面的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体用于制备单质银纳米带的用途。发明人在研究中出人意料地发现，本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在吸附银离子，并生成单质银时，金属银会以纳米带的状态生长，因此本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH可用于制备单质银纳米带。

本申请第六方面提供了一种银离子吸附材料，其包括本申请第一方面所提供的钼硫化物层状双金属氢氧化物复合体。

以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于这些实施例。

实施例1MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的制备

1.MgAl-NO₃-LDH的合成

采用均匀沉淀法合成MgAl-CO₃-LDH前体：将3.21g Mg(NO₃)₂·6H₂O、3.24g Al(NO₃)₃·9H₂O、2.28g六次甲基四胺(HMT)和50mL去离子水加入反应釜中，放入干燥箱中，在140℃下反应24h，取出冷却至室温后，过滤并用蒸馏水洗涤多次，滤液为淡黄色，将固体置烘箱中40℃干燥，得到白色粉末MgAl-CO₃-LDH。

采用离子交换法合成MgAl-NO₃-LDH：将1.00g MgAl-CO₃-LDH、100gNaNO₃、0.36mL浓硝酸和煮沸排气的1000mL去离子水加入锥形瓶中，用塞子塞好后，再用封口膜封好，室温搅拌24h。立即过滤，用去离子水和丙酮洗涤多次，40℃真空干燥，得到白色粉末MgAl-NO₃-LDH。

2.(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O的合成

在20mL衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放入0.4g(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、0.3g(NH₄OH)·HCl和9ml(NH₄)₂S_x，220℃反应，过滤，用水、丙酮多次洗涤，干燥，得到0.55g深红色针状晶体(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O。

3.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的合成

称0.063g(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O于研钵中研磨成粉末状，放入烧杯中。分批次向烧杯中加入共200mL的DMF溶液，搅拌，超声，使固体完全溶解，离心得到澄清深红色溶液。将0.05gMgAl-NO₃-LDH白色粉末投入上述含(NH₄)₂Mo₃S₁₃的DMF溶液中，塞好塞子，封口膜密封，室温静置反应24h。反应后溶液依然为深红色，过滤，滤液澄清为浅红色，并用DMF洗涤固体至滤液基本无色(洗涤目的为去掉不溶或析出的(NH₄)₂Mo₃S₁₃)，再用少量丙酮洗涤，得到棕红色固体沉淀0.056g。

MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的表征

1.红外吸收光谱分析

(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O、MgAl-NO₃-LDH和MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的红外吸收光谱分析结果如图1所示，其中，(a)中的547和505cm^-1处的吸收峰是(NH₄)₂Mo₃S₁₃的Mo-S振动吸收。(b)中，3540、3456cm^-1的宽吸收峰属于结晶水的-OH(羟基)振动峰和M-OH的伸缩振动峰，其中M代表Mg或Al，1384cm^-1处的峰为层间NO₃ ^-的振动吸收，676和438cm^–1处的吸收归属于LDH层板的M-O的振动。(c)中，1384cm^-1处的特征吸收峰强度明显减弱，说明Mo₃S₁₃ ^2-与NO₃ ^-交换进入层间，成功得到MgAl-Mo₃S₁₃-LDH。经ICP和CHN元素分析，得实施例1制备的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的化学组成式为Mg_0.64Al_0.34(OH)₂(Mo₃S₁₃)_0.053(NO₃)_0.20·0.61H₂O，相对分子质量为119.2。

2.X-射线粉末衍射分析

MgAl-Mo₃S₁₃-LDH、MgAl-NO₃-LDH和(NH₄)₂Mo₃S₁₃的X-射线粉末衍射(XRD)分析结果如图2所示。从(a)中可以看出，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH谱图基线平稳，在0.91、0.45nm出现衍射峰，层间距为0.91nm。与前体(NH₄)₂Mo₃S₁₃(c)相比，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH(a)在0.87、0.82、0.54nm的衍射峰消失，说明复合体中不存在(NH₄)₂Mo₃S₁₃前体，产物纯净。MgAl-Mo₃S₁₃-LDH(a)与MgAl-NO₃-LDH(b)的相比，层间距由原来的0.89nm增大到0.91nm，说明体积较大的Mo₃S₁₃ ^2-进入层间。(a)中0.15nm处的峰对应LDH层板上(110)面的衍射，说明LDH层板得到保持，为拓扑的离子交换。

3.扫描电镜分析

MgAl-Mo₃S₁₃-LDH扫描电镜(SEM)照片如图3所示，其中(a)图为所合成的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH样品，可见其为明显的六边形状，样品直径约2-3μm，且呈现超薄的纳米片结构。(b)图为吸附400ppm银离子后的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH样品SEM图，可见其大小和形貌变化不大，但有少许堆叠，基本保持六边形形貌。

MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对银离子的吸附实验

1.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在混合溶液中吸附Ag⁺

取0.020g MgAl-Mo₃S₁₃-LDH于50mL离心管中，向离心管中加入20mL含有浓度分别为10ppm的Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺八种金属离子的硝酸盐溶液，密封离心管，振荡24h。离心，转速15000r/min，静置，取6mL上清液，电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP)法检测溶液中各金属离子的含量，结果如表1所示。

表1

表1为MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在混合溶液中对Ag⁺的吸附能力。从表中可以看出，在混合体系中，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的去除率可达到99.99％以上，说明MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺具有很强的吸附和清除能力；此外，在混合体系中，一般采用分配系数K_d的大小表示分离选择性的高低；本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH吸附Ag⁺的分配系数K_d可达到1.4×10⁷mL/g，说明MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的吸附具有很高的选择性。此外，发明人发现本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺也有一定吸附力。

2.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的平衡吸附实验

分别称取9份0.02g MgAl-Mo₃S₁₃-LDH于50mL离心管中，向各离心管加入20mL不同浓度Ag⁺的硝酸盐溶液(浓度见表2中C₀)，密封离心管，振荡24h。转速15000r/min下离心,上清液静置，分别取6mL上清液，进行ICP测试，结果如表2所示。

表2

由由表2可看出，当Ag⁺初始浓度低于1000ppm时，Ag⁺去除率可达到95％以上，K_d值在10⁴～6.9×10⁷mL/g，说明MgAl-Mo₃S₁₃-LDH能够有效去除溶液中的Ag⁺；当Ag⁺浓度继续增加至1660ppm，吸附接近平衡，Ag⁺最大吸附量q_m为1073mg/g,即1.07g/g吸附剂，相当于1g吸附剂能吸附1.07g Ag⁺，此吸附效果高出大多数文献报道的吸附量。

吸附等温线数据数据可用Langmuir吸附等温线模型(见式1)拟合。该模型假设被吸附的物质单层覆盖在吸附剂表面，假设每一个吸附位点都被占据，同一位点不能再被吸附。

式1中q(mg/g)为Ag⁺的平衡吸附量，c_e(mg/L)是吸附平衡时的浓度，q_m(mg/g)是理论最大吸附量；K_L为吸附平衡常数。在Ag⁺浓度为10-1600ppm时，吸附量q与c_e关系较好地符合Langmuir模型，拟合的结果见图4。拟合所得理论最大吸附量q_m为1063mg/g，接近实验测得最大吸附量1073mg/g。拟合过程相关性系数R²＝0.997，表明实验数据和Langmuir吸附模型能很好符合。

3.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的吸附动力学研究

分别称取5份0.02g MgAl-Mo₃S₁₃-LDH于50mL离心管中，向各离心管加入20mL Ag⁺浓度为10ppm的硝酸盐溶液，封口膜密封离心管，分别振荡1、10、60、180和360min，离心，转速15000r/min,静置，分别取6mL上清液，进行ICP测试，结果如表3所示。

表3

吸附动力学实验结果如表3所示。可见Ag⁺的吸附速率非常快。10min内，Ag⁺去除率接近90％。60min(1h)内，Ag⁺浓度降至0.001ppm即1ppb，去除率>99.99％，吸附基本完成，K_d高达10⁷mL/g。为剖析Ag在MgAl-Mo₃S₁₃-LDH上的吸附速率和速率控制步骤，采用准二级动力学(式2)对实验数据进行拟合。式2中，q_e(mg/g)为平衡时的吸附量，q_t为接触时间t时的吸附量，k₂(g·mg^-1·min^-1)为准二级动力学模型中的速率常数。图5为Ag⁺动力学实验数据和拟合曲线，动力学参数见表4。拟合得相关系数(R²)为～1(0.9999)，表明吸附过程符合拟二级动力学模型，属于化学吸附。

表4.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH吸附Ag⁺的二级动力学拟合参数

4.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Cu²⁺、Ag⁺的分离能力研究

根据MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在混合溶液中吸附Ag⁺的结果，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺和Cu²⁺都有高的吸附能力。考虑到许多天然矿石中的Ag⁺存在于富铜环境中，对铜、银的快速、低成本的分离，具有重要意义。因此本申请研究了MgAl-Mo₃S₁₃-LDH是否能够从含义高浓度Cu²⁺的溶液中提取痕量银。本申请固定银离子浓度为约1ppm，Cu²⁺浓度从0.5ppm增加到520ppm，研究MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的选择性吸附性能。

分别取6份0.02g MgAl-Mo₃S₁₃-LDH于50mL离心管中，分别向各离心管中加入20mL含不同浓度Cu²⁺和1ppm Ag⁺的硝酸盐溶液，密封离心管，振荡24h。离心，转速15000r/min，静置，分别取出6mL上清液，进行ICP测试，结果如表5所示。

表5.MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Cu²⁺、Ag⁺的选择性吸附

以表中Cu²⁺和Ag⁺的摩尔比和去除率以及K_d值作图，如图6所示，其中(a)图的横坐标为Cu²⁺和Ag⁺的摩尔比，纵坐标为Ag⁺、Cu²⁺去除率，(b)图的横坐标为Cu²⁺和Ag⁺的摩尔比，纵坐标为Cu²⁺和Ag⁺的分配系数K_d之比，即分离因子SF(Ag/Cu)。从(a)图可见，当Cu²⁺/Ag⁺摩尔比逐渐增大时，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对铜离子的吸附率逐渐降低(99.8％→11.4％)，而Ag⁺吸附率始终保持在较高水平(>99.9％)，说明MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对这两种离子的分离能力很高。从(b)图中可以看出，当Cu²⁺和Ag⁺的摩尔比逐渐增大时,分离因子SF_(Ag/Cu)也逐渐增大，在Cu/Ag质量比为520、摩尔比为874时，SF_(Ag/Cu)高达7969(～8000)，说明MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对含高浓度Cu²⁺、低浓度Ag⁺混合体系，分离效果尤为突出。说明本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH能够实现从富含Cu²⁺和低品位Ag体系中提取Ag。

5.单质银纳米带的生成及分析

发明人在MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的平衡吸附实验中出人意料地发现，在Ag⁺浓度大于800ppm的溶液观察到产生了单质银；进一步地，随着Ag⁺浓度越大，单质银的产生量越多。

将MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对Ag⁺的平衡吸附实验中吸附实验完成后的固体样品烘干，进行XRD分析，结果如图7所示；其中，(A)图为MgAl-Mo₃S₁₃-LDH吸附不同浓度Ag⁺后所得固体样品的XRD谱；(B)图为1000ppm Ag⁺吸附后固体样品慢扫XRD图谱及Ag、Ag₂S的标准谱图。从(A)图的(b)和(c)可以看出，MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在吸附低浓度如10ppm、100ppm的Ag⁺后，吸附后固体的层间距变为0.89nm，不限于任何理论，发明人认为这可能是因为Mo₃S₁₃ ^2-与Ag⁺络合作用使Mo₃S₁₃ ^2-在层间的排布更规则，导致层间距变小，同时，随Ag⁺进入层间，为平衡正电荷，NO₃ ^-进入层间，使层间距接近NO₃ ^-插层LDH的层间距。MgAl-Mo₃S₁₃-LDH吸附400ppm(d)和1000ppm(e)的Ag⁺后，相比于(a)，其对应层状双金属氢氧化物的系列衍射峰消失，同时出现Ag₂S的衍射峰，且衍射峰较强。高浓度如1000ppm Ag⁺吸附后的样品，肉眼可观察到亮光色金属出现，推测可能有单质银生成。慢扫速的XRD测试结果(B图)中可以看出，除Ag₂S的衍射峰之外，可明显观察到Ag单质的衍射峰，因而可确认Ag单质的生成。

更出人意料的是，发明人将Ag⁺浓度提高至1300ppm，吸附过程静置，让银晶体自然长大，可观察到大量亮白色银丝生成，见图8的A图。对此吸附后样品小心取出，进行SEM观察，结果见图8的B-I图，可见单质银呈丝状(E、F图)，厚度在纳米级别(I图)，宽度10-20微米左右(H图)，长度可达厘米级别(F图)。说明本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH在吸附银离子的过程中产生了单质银纳米带。银纳米带相比于块状或粉末状的单质银具有更高的比表面积，用于作为催化剂，将能够得到更高的催化活性。

为了进一步确认产生的物质为单质银，对吸附后的固体进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，吸附过程中相关元素特别是Mo的价态变化结果如图9所示。已知化合物(NH₄)₂Mo₃S₁₃中的Mo为+4价，(a)图中显示了对于800ppm Ag⁺吸附后固体样品，除Mo⁴⁺的232.7和229.6eV峰外，在235.6和232.7eV结合能处出现峰，分别对应Mo⁶⁺的3d_3/2和3d_5/2，表明Mo⁶⁺氧化态的形成。(b)图显示了对1300ppm Ag⁺吸附后的样品，在229.5eV处Mo⁴⁺3d_5/2峰的强度进一步减弱，在232.6和235.6eV处Mo⁶⁺3d_5/2和3d_3/2的峰变强，说明Mo⁶⁺的含量增加。此外，(a’)和(b’)显示了随Ag⁺浓度的增加，162.5/162.7eV(峰5)对应S₂ ^2-的峰强度减弱，说明S₂ ^2-的含量减少，表明S₂ ^2-可能发生氧化还原反应，转变为其它形式。同时，图(a”)和(b”)中显示了在368.3eV处的峰归属于单质Ag 3d的结合能，表明单质银的存在。

根据XPS结果，吸附后固体中的钼主要处于+6价，发明人推测其中的钼可能以MoS₄ ^2-、MoO₄ ^2-或MoO₃的形式存在，前两者是水中可溶的，后者MoO₃是难溶的。而对硫的氧化，可能变成水中难溶的元素S⁰或水溶性的SO₄ ^2-。本申请提出以下三种可能的反应：

(1)Mo₃S₁₃ ^2-+50Ag⁺+32H₂O→8Ag₂S+5SO₄ ^2-+3MoO₄ ^2-+34Ag⁰+64H⁺

(2)Mo₃S₁₃ ^2-+20Ag⁺+9H₂O→7Ag₂S+6S⁰+3MoO₃+6Ag⁰+18H⁺

(3)Mo₃S₁₃ ^2-+50Ag⁺+29H₂O→8Ag₂S+5SO₄ ^2-+3MoO₃+34Ag⁰+58H⁺

在这三个反应中，(1)得到的MoO₄ ^2-和SO₄ ^2-均为水溶性的，(2)得到不可溶的元素S⁰和MoO₃，(3)得到可溶的SO₄ ^2-和不溶性MoO₃。为确定哪个反应更能代表本吸附体系实际发生的反应，本申请设计不同吸附时间的吸附实验，并用ICP法测定溶液中Ag⁺剩余量，和随时间增长，溶液中S、Mo增加的量。从表6数据和图9的(c)图和(d)图可以看出，随接触时间的增加，原液中Ag⁺的浓度不断降低，释放至溶液中的硫的浓度不断增加。尽管也检测到溶液中存在钼，且其浓度随时间也略有增加，但相对于硫，钼的含量极低，S/Mo比率为12-62，远大于反应(1)-(3)对应的S/Mo比(1.7-2，即5:3-6:3)。因此，发明人认为释放到溶液中的钼可忽略，也就是没有可溶性Mo化合物生成，因此可排除反应(1)。对反应(2)，不溶于水的S也无法解释溶液中检测到的较多的S元素，因此反应(2)也被排除。

根据反应式(3)，当吸附达平衡时，银减少量(ΔAg)和硫增加量(ΔS)的摩尔量比(即ΔAg/ΔS)为10，这与实验测得ΔAg/ΔS比为10.06(接触时间为18h时)很符合。此反应中生成不溶性MoO₃也解释了为什么溶液中只检测到微量Mo。此外，图7的c图和d图中，可看到ΔAg/ΔS先升后降。在初始阶段，相对高的ΔAg/ΔS比意味着释放到溶液中的硫较少，说明在这个阶段，Ag的减少并未导致溶液中S相应的增加，推测此时以Ag⁺和S^2-沉淀为主要反应，生成不溶性Ag₂S。在吸附后期，氧化还原反应占主导地位，Ag⁺减少以生成金属Ag⁰，而S_x ^2-被氧化为可溶性SO₄ ^2-，释放到溶液中。因此，此时溶液中检测到的硫明显增加，且ΔAg/ΔS减少。由此我们推测银吸附过程初期以沉淀反应为主，生成Ag₂S，吸附后期以氧化还原反应为主，Ag⁺被还原生成单质Ag。

表6 Ag浓度降低和S、Mo浓度增加及Ag降低量和S增加量比值ΔAg/ΔS与吸附时间的关系.^a

综合上述实验结果可以看出，本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH对银离子具有优异的选择性吸附能力，可以在富含铜离子的环境中高选择性地吸附银离子，可以从富铜环境中提取痕量银。更出人意料的是，本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH的在吸附银离子后会将银离子还原为单质银，因此可用于金属银的提取，更进一步的，上述单质银以纳米带(厚度在纳米级别)的形态产生，因此本申请的MgAl-Mo₃S₁₃-LDH可用于制备单质银纳米带。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。