一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法
阅读说明：本技术 一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法 (Method for preparing nickel-zinc ferrite from waste nickel-hydrogen waste battery ) 是由 罗文波 甘胤 季登会 郑凯 罗勋 周东波 洪开发 谢瑶 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法,包括以下步骤：第一步,按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的脱碱焙烧后的镍氢废电池、氧化锌矿粉、铁屑三种矿物,将三种原料及一定浓度硫酸溶液加入到浸出槽中,进行搅拌浸出；第二步,将第一步中的浸出矿浆进行过滤,分别得到滤渣和浸出液,滤渣洗涤以后堆存,洗水返回浸出工序。本发明是一种工艺先进、有价金属镍、锌和铁浸出率高,成本低、高效利用铁、缩短了工艺流程的由废旧镍氢电池直接制备镍锌铁氧体的方法,本发明适用于各种型号废旧镍氢电池,特别适用于含铁高的废旧镍氢电池,提高了废旧镍氢电池的资源利用率。(The invention discloses a method for preparing nickel-zinc ferrite from waste nickel-hydrogen batteries, which comprises the following steps: firstly, weighing three minerals of nickel-hydrogen waste batteries, zinc oxide mineral powder and scrap iron after dealkalization roasting according to the mass ratio of nickel, zinc and iron in the product nickel-zinc ferrite, adding the three raw materials and a sulfuric acid solution with a certain concentration into a leaching tank, and stirring and leaching; and step two, filtering the leached ore pulp in the step one to respectively obtain filter residues and leachate, washing the filter residues and then piling up the filter residues, and returning washing water to the leaching process. The method for directly preparing the nickel-zinc ferrite from the waste nickel-metal hydride batteries has the advantages of advanced process, high leaching rates of valuable metals of nickel, zinc and iron, low cost, high-efficiency utilization of iron and shortened process flow.)
技术领域
本发明涉及镍锌铁氧体的制备方法
技术领域
，尤其涉及一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法。背景技术
软磁体氧体是铁氧体中应用最广，生产量最大的一类非金属磁性材料，主要特点是电阻率高，有较低的剩余磁通密度和矫顽力，具有良好的高频特性。镍锌铁氧体为其中一种软磁铁氧体，其相较于最常用的锰锌铁氧体，具有优良的高频特性、良好的温度稳定性、大的非线性等优点。在中周变压器、磁头、短波天线棒、调谐电感电抗器以及磁饱和放大器中得到广泛应用。目前镍锌铁氧体的主流生产工艺有氧化物法(陶瓷法)、化学共沉淀法：
1、氧化物法以金属氧化物或易分解的金属盐为原料，先将各种物料按照产品配方进行配料，将称好的原料放入球磨罐中进行球磨混合，将混合均匀的粉料在低于烧结温度进行预烧，发生初步的固相反应，再对预烧结样进行球磨混合-造粒-成型-烧结-磨加工得到镍锌铁氧体产品。此方法比较成熟，具有原料来源广泛、设备投资小、工艺简单等优点，是应用最早，发展最成熟的制备软磁铁氧体的方法，但存在着以下几个不足的方面：原料为颗粒状混合，难以混合均匀，颗粒大影响固相反应，
2、化学共沉淀法以纯金属或纯金属化合物为原料溶于酸或碱中，形成金属的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物溶液，过滤后，按配方比例量取溶液混合。加入适当的沉淀剂使金属离子共沉淀下来，再过滤焙烧，形成共沉淀物材料，再对共沉淀样进行预烧-球磨-造粒-成型-烧结-磨加工得到镍锌铁氧体产品。该方法的沉淀物是以分子或离子状态混合，均匀性一致，活性好，可用于制备高性能软磁铁氧体材料。但该方法相较于氧化物法生产成本高；
综上所述，镍锌铁氧体的氧化物法存在着反应温度高、物料难混合均匀、粉料颗粒大不利于烧结、活性稍差、污染大等缺点；镍锌铁氧体的化学共沉淀法存在着原料要求为纯金属或金属化合物，生产成本高等缺点。因此，研发新的以废电池为原料直接制备锰锌铁氧体的方法，对克服目前锰锌铁氧体制备工艺中存在的问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法，包括以下步骤：
第一步，按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的脱碱焙烧后的镍氢废电池、氧化锌矿粉、铁屑三种矿物，将三种原料及一定浓度硫酸溶液加入到浸出槽中，进行搅拌浸出；
第二步，将第一步中的浸出矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回浸出工序；镍氢电池中的稀土金属浸出到溶液中，首先需要回收溶液中的稀土金属，滤液加入硫酸铵沉稀土；
第三步，回收稀土后的溶液需要净化除杂，净化过程通过初步净化和深度净化两步来得到硫酸复盐沉淀；
第四步，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品镍锌铁氧体的镍、锌和铁的配比加入一定量的纯硫酸镍、硫酸锌和硫酸亚铁配液，之后加入稍过量的草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀，最后对镍、锌和铁的草酸盐沉淀进行洗涤烘干，即可得到产品。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，控制浸出的条件为：液固比3-10:1。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，控制浸出的条件为：初始硫酸浓度为100g/L-600g/L。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，控制浸出的条件为：时间0.5h-5.0h。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，控制浸出的条件为：温度控制在40℃-100℃。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，控制浸出的条件为：搅拌速率300r/min-700r/min。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，滤液加入硫酸铵沉稀土控制条件为：温度20℃-100℃，时间0.5h-4h。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，滤液加入硫酸铵沉稀土控制条件为：稀土与硫酸铵摩尔比为1:2-10。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第三步中，初步净化为首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为2.0-6.0，控制温度30℃-95℃，时间0.5h-2h，加入一定量絮凝剂PMA除硅、铝，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁和稀土，进而分别得到净化液和渣，渣用于回收稀土。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第三步中，深度净化流程为在净化液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、锌和铁生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中的大部分杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)有价金属镍、锌和铁浸出率高。与传统的镍锌铁氧体制备工艺相比，本发明以脱碱焙烧的废镍氢废电池、氧化锌矿和铁屑为原料，硫酸溶液为浸出剂，镍、锌的浸出率高达94％以上，铁的浸出率达到90％以上，镍、锌和铁等有价金属浸出率高；
(2)变废为宝，降低成本。相较于传统的氧化物法和共沉淀法生产镍锌铁氧体，该工艺以镍氢废电池为原料，属于废弃资源高效利用，原料便宜且来源广泛，还可以同时回收镍氢电池中的稀土金属，极大的降低生产成本；
(3)高效利用铁、缩短了工艺流程。镍氢电池的湿法回收工艺中，铁作为有害杂质要尽量避免浸出到溶液中，而镍氢废电池为原料生产镍锌铁氧体，铁作为原料之一，可以把有害杂质变为有用金属，减少了除铁工序，既增加了经济效益也缩短了工艺流程；
综上所述，本发明是一种工艺先进、有价金属镍、锌和铁浸出率高，成本低、高效利用铁、缩短了工艺流程的由废旧镍氢电池直接制备镍锌铁氧体的方法，本发明适用于各种型号废旧镍氢电池，特别适用于含铁高的废旧镍氢电池，提高了废旧镍氢电池的资源利用率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的
具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提出的一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法较佳实施例的流程图；
图2为本发明提出的一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1～2，本发明实施例中，一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的脱碱焙烧后的镍氢废电池、氧化锌矿粉、铁屑三种矿物，将三种原料及一定浓度硫酸溶液加入到浸出槽中，进行搅拌浸出；
第二步，将第一步中的浸出矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回浸出工序；镍氢电池中的稀土金属浸出到溶液中，首先需要回收溶液中的稀土金属，滤液加入硫酸铵沉稀土；
第三步，回收稀土后的溶液需要净化除杂，净化过程通过初步净化和深度净化两步来得到硫酸复盐沉淀；
第四步，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品镍锌铁氧体的镍、锌和铁的配比加入一定量的纯硫酸镍、硫酸锌和硫酸亚铁配液，之后加入稍过量的草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀，最后对镍、锌和铁的草酸盐沉淀进行洗涤烘干，即可得到产品。
优选的，第一步中，控制浸出的条件为：液固比3-10:1。
优选的，第一步中，控制浸出的条件为：初始硫酸浓度为100g/L-600g/L。
优选的，第一步中，控制浸出的条件为：时间0.5h-5.0h。
优选的，第一步中，控制浸出的条件为：温度控制在40℃-100℃。
优选的，第一步中，控制浸出的条件为：搅拌速率300r/min-700r/min。
优选的，第二步中，滤液加入硫酸铵沉稀土控制条件为：温度20℃-100℃，时间0.5h-4h。
优选的，第二步中，滤液加入硫酸铵沉稀土控制条件为：稀土与硫酸铵摩尔比为1:2-10。
优选的，第三步中，初步净化为首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为2.0-6.0，控制温度30℃-95℃，时间0.5h-2h，加入一定量絮凝剂PMA除硅、铝，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁和稀土，进而分别得到净化液和渣，渣用于回收稀土。
优选的，第三步中，深度净化流程为在净化液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、锌和铁生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中的大部分杂质。
下面通过具体实施例对本发明一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法进行解释说明：
实施例1
按照镍锌铁氧体配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4称取一定比例的镍氢废电池(Ni含量35.27％，Fe含量30.19％)、氧化锌精矿(Zn含量50.62％)、铁屑(Fe含量96.78％)三种矿物，将三种矿物及一定量硫酸溶液加入到浸出槽中，控制酸浸的条件为：控制浸出的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为500g/L，时间3.0h，温度控制在90℃，搅拌速率500r/min。镍、锌、铁和稀土的浸出率为96.17％，95.63％，93.42％和99.56％。
酸浸结束后过滤，滤液加入硫酸铵沉稀土，控制条件为：温度60℃，时间1h，稀土与硫酸铵摩尔比为1:4。稀土沉淀率为92.31％。沉淀稀土溶液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度80℃，反应时间1h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例2
按照镍锌铁氧体配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4称取一定比例的镍氢废电池(Ni含量35.27％，Fe含量30.19％)、氧化锌精矿(Zn含量50.62％)、铁屑(Fe含量96.78％)三种矿物，将三种矿物及一定量硫酸溶液加入到浸出槽中，控制酸浸的条件为：控制浸出的条件为：液固比10:1，初始硫酸浓度为300g/L，时间2.0h，温度控制在70℃，搅拌速率800r/min。镍、锌、铁和稀土的浸出率为94.63％，96.83％，91.79％和99.54％。
酸浸结束后过滤，滤液加入硫酸铵沉稀土，控制条件为：温度60℃，时间1.5h，稀土与硫酸铵摩尔比为1:6。稀土沉淀率为94.17％。沉淀稀土溶液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.0，控制温度90℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例3
按照镍锌铁氧体配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4称取一定比例的镍氢废电池(Ni含量39.74％，Fe含量27.31％)、氧化锌精矿(Zn含量48.77％)、铁屑(Fe含量96.78％)三种矿物，将三种矿物及一定量硫酸溶液加入到浸出槽中，控制酸浸的条件为：控制浸出的条件为：液固比8:1，初始硫酸浓度为300g/L，时间2.5h，温度控制在95℃，搅拌速率700r/min。镍、锌、铁和稀土的浸出率为95.73％，97.18％，92.48％和99.37％。
酸浸结束后过滤，滤液加入硫酸铵沉稀土，控制条件为：温度80℃，时间1.5h，稀土与硫酸铵摩尔比为1:6。稀土沉淀率为94.89％。沉淀稀土溶液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度70℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例4
按照镍锌铁氧体配方Ni0.35Zn0.65Fe2O4称取一定比例的镍氢废电池(Ni含量39.74％，Fe含量27.31％)、氧化锌精矿(Zn含量48.77％)、铁屑(Fe含量96.78％)三种矿物，将三种矿物及一定量硫酸溶液加入到浸出槽中，控制酸浸的条件为：控制浸出的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为400g/L，时间4h，温度控制在80℃，搅拌速率600r/min。镍、锌、铁和稀土的浸出率为96.34％，97.75％，93.53％和99.68％。
酸浸结束后过滤，滤液加入硫酸铵沉稀土，控制条件为：温度70℃，时间1h，稀土与硫酸铵摩尔比为1:5。稀土沉淀率为93.17％。沉淀稀土溶液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.0，控制温度60℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例5
按照镍锌铁氧体配方Ni0.35Zn0.65Fe2O4称取一定比例的镍氢废电池(Ni含量39.74％，Fe含量27.31％)、氧化锌精矿(Zn含量48.77％)、铁屑(Fe含量96.78％)三种矿物，将三种矿物及一定量硫酸溶液加入到浸出槽中，控制酸浸的条件为：控制浸出的条件为：液固比10:1，初始硫酸浓度为400g/L，时间3h，温度控制在95℃，搅拌速率600r/min。镍、锌、铁和稀土的浸出率为97.51％，98.26％，94.77％和99.72％。
酸浸结束后过滤，滤液加入硫酸铵沉稀土，控制条件为：温度90℃，时间1.5h，稀土与硫酸铵摩尔比为1:6。稀土沉淀率为95.03％。沉淀稀土溶液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度70℃，反应时间1h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
本发明的具体工作原理为:
以脱碱焙烧的废镍氢废电池、氧化锌矿和铁屑为原料，按镍锌铁氧体配方称取一定比例的三种原料，以硫酸溶液为浸出剂进行浸出。主要发生以下反应:(1)ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O；
(2)Fe+H2SO4＝FeSO4+H2；
(3)2NiO(OH)+Fe+3H2SO4＝2NiSO4+FeSO4+4H2O；
(4)Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O。
浸出液中除了含有有价金属离子镍、锌和铁外还含有稀土、硅、铝、铜、镉、钴、钙、镁等杂质，浸出液首先需要回收稀土，然后要除去铜、镉、硅、铝、钙、镁等杂质，最终得到纯净的镍、锌和铁硫酸盐溶液。
浸出液首先回收稀土，稀土离子易于生成硫酸复盐沉淀，可以加入硫酸铵优先选择性沉淀分离稀土。净化除杂首先加入石灰乳中和沉淀除硅、铝，再加入硫化铵沉淀除铜、镉，再加入氟化铵沉淀除钙、镁进行初步净化，然后再通过硫酸复盐沉淀的深度净化工序得到纯净的镍、锌和铁硫酸盐溶液，加入纯硫酸盐配液。配置好的溶液加入沉淀剂草酸铵得到镍、锌和铁的共沉淀粉产品，本发明有价金属镍、锌和铁浸出率高同时可变废为宝，降低成本，并且高效利用铁、缩短了工艺流程，是一种工艺先进、有价金属镍、锌和铁浸出率高，成本低、高效利用铁、缩短了工艺流程的由废旧镍氢电池直接制备镍锌铁氧体的方法，本发明适用于各种型号废旧镍氢电池，特别适用于含铁高的废旧镍氢电池，提高了废旧镍氢电池的资源利用率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
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