本发明提供了一种驱油表面活性剂体系及其制备方法和应用。所述驱油表面活性剂体系为由表面活性剂、酯化助剂、无机盐以及水构成的胶束状复合驱油剂；所述表面活性剂为烷基糖苷或者烷基糖苷的衍生物；所述酯化助剂为手性环丙烷二羧酸与手性苯基乙二醇进行酯化反应后得到的手性酯化产物。其制备方法为将表面活性剂、酯化助剂、无机盐按比例加入到水中,得到混合溶液,并进行超声和高速剪切处理,制备得到胶束状驱油表面活性剂体系,其具有优异的稳定性和较低的表面张力,能够深入到细小孔喉裂隙中,从而能更好的促进原油在孔喉裂隙中的驱替与溶解,解决了由于原油粘度大、易堵塞孔喉裂隙,使得大量剩余原油无法与驱油体系作用的技术问题。