阅读说明：本技术 一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法 (Method for hydroformylating high-carbon olefin with carbon number not less than 8 ) 是由 黄少峰 袁帅 任亚鹏 许振成 黎源 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法,该方法以碳数≥8的高碳烯烃为原料,以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂,以水为溶剂,加入新型的阳离子型膦配体,催化烯烃氢甲酰化反应,反应结束后水油两相分层,分离上层氢甲酰化产品,下层为催化剂水溶液,膦配体的加入显著提高了烯烃的溶解度,催化剂的活性大幅度提升。(The invention relates to a method for hydroformylating high-carbon olefin with carbon number more than or equal to 8, which takes the high-carbon olefin with carbon number more than or equal to 8 as a raw material, takes one or more metals and compounds of cobalt, rhodium, ruthenium, iron and manganese as a catalyst, takes water as a solvent, adds a novel cationic phosphine ligand to catalyze the hydroformylation reaction of the olefin, stratifies water and oil phases after the reaction is finished, separates an upper-layer hydroformylation product, takes a lower-layer catalyst aqueous solution as a lower layer, and obviously improves the solubility of the olefin and greatly improves the activity of the catalyst.)

一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法

技术领域

本发明涉及一种高碳烯烃氢甲酰化的方法，具体地说是一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法。

技术背景

氢甲酰化反应又称OXO反应,是烯烃与合成气(CO+H₂)在催化剂作用下生成醛或醇的催化反应过程。

短链烯烃氢甲酰化工业生产使用的催化剂,经历了从简单的羰基钴到改性的羰基钴,再由油溶性铑膦络合物到最新一代的水溶性铑膦络合物的发展。生产条件则经历了由复杂工艺向简单工艺,由苛刻条件向温和条件的改进。但对高碳烯烃氢甲酰化来说困难则大得多,这是因为高碳醛醇的沸点很高,由高碳烯烃制备的高碳醛醇须在高温下通过闪蒸才能与催化剂分离,而铑催化剂在高温下会分解而损失,因此高碳烯烃氢甲酰化使用铑催化剂分离和循环套用工艺复杂，成本较高，鉴于上述情况,在高碳烯烃制备高碳醛醇的氢甲酰化反应中仍多采用钴催化剂，钴催化剂分离时先将催化剂转化成为容易分离的物质(还原成金属钴，从溶液中离心分离或者将油溶性的钴配合物通过化学方法转化为水溶性的钴配合物，通过分液萃取的方法分离)，这样分离得到的含金属钴的物质在实现催化循环之前必须进行催化剂的再生，另外，通过减压蒸馏将产品蒸出实现催化剂分离的方法中要消耗大量的能量,并且会导致昂贵的过渡金属络合物催化剂的损失。钴催化的高碳烯烃氢甲酰化反应条件的苛刻、选择性差、副反应多,且能耗高及钴回收过程的复杂等,它的综合经济技术指标较差。

使用水溶性铑膦络合物催化剂的RCH/RP两相催化工艺，反应结束后催化剂可直接分离循环，催化剂回收简单方便，但是因高碳烯烃(C>8)的水溶性太低,受传质作用的限制使其氢甲酰化难以进行。因此需要开发一种新的工艺，提高两相氢甲酰化工艺过程中烯烃的溶解度，提升氢甲酰化反应的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，通过开发一种全新的配体和生产工艺，提高水相中高碳烯烃溶解度，提升水油两相氢甲酰化工艺的反应效率。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，以碳数≥8的高碳烯烃为原料，以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂，以水为溶剂，加入阳离子型膦配体，催化烯烃氢甲酰化反应，反应结束后水油两相分层，分离上层油相为氢甲酰化产品，下层催化剂水溶液可以循环套用。

本发明中，所用的烯烃选自碳数≥8的直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃中的一种或多种，包括但不限于1-辛烯、环辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、二异丁烯、三异丁烯中的一种或多种。

本发明中，所用的催化剂选自钴、铑、钌、铁、锰金属和/或其化合物中的一种或多种，包括醋酸铑，辛酸铑，乙酰丙酮铑，三苯基膦铑，醋酸钴，氯化钴，羰基钴，硫酸钴，氯化钌，羰基钌，醋酸钌，醋酸锰，乙酰丙酮锰，羰基锰，硫酸铁，羰基铁，硝酸铁，氯化铁，乙酰丙酮铁中的一种或多种。催化剂用量为烯烃原料的0.1-10wt％，优选1-5wt％。氢甲酰化反应的反应温度为100-200℃，优选120-170℃，反应时间0.5-5h，优选1-4h，反应压力8-20MPaG，优选10-18MpaG。

本发明中，溶剂水的用量为烯烃原料质量的10％-500％。

本发明中，所用的阳离子型膦配体结构如下：

其中，R'代表苯基或环己基，R”代表8-22个碳的饱和烷基，X代表氯、溴、碘。

膦配体的合成方法包含如下步骤，(1)三乙醇胺与烷基锂反应，然后加入二苯基氯化膦/二环己基氯化膦，生成中间体I，(2)中间体I与8-22碳的脂肪酸发生酯化，生成中间体II，(3)中间体II与卤代甲烷反应生成最终的阳离子型膦配体产物。反应过程如下式所示：

膦配体的合成方法步骤(1)中，三乙醇胺与烷基锂反应，烷基锂种类选自甲基锂，正丁基锂，叔丁基锂中的一种，烷基锂与三乙醇胺的投料摩尔比1：1-1.2:1，优选1.05:1-1.1:1。反应温度-78-30℃，优选-30-0℃。反应时间0.5-3h，优选1-2h。烷基锂反应结束后继续加入二苯基氯化膦或二环己基氯化膦，二苯基氯化膦或二环己基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1:1-1.2:1，优选1.05:1-1.1:1。反应温度0-100℃，优选20-80℃。反应时间0.5-3h，优选1-2h。反应结束后，-20-10℃下放置12-48h，反应液中析出固体，过滤得到中间体I。

膦配体的合成方法步骤(2)中，中间体I与8-22碳的脂肪酸发生酯化，使用酸做催化剂，催化剂用量为中间体I质量的0.1％-10％。优选所用的酸包括硫酸，钛酸四丁酯，酸性树脂，分子筛等。中间体I与8-22碳的脂肪酸的投料摩尔比1：2-1:10，优选1:3-1:5。反应温度100-200℃，优选120-150℃。反应时间0.5-5h，优选2-4h，反应结束后精馏分离得到中间体II。

膦配体的合成方法步骤(3)中，中间体II与卤代甲烷(例如氯/溴/碘甲烷)反应，投料摩尔比1：1-1:10，优选1:1.2-1:2。反应温度20-100℃，优选40-80℃。反应时间0.5-5h，优选2-4h。加入己烷为溶剂，己烷的加入量为中间体II质量的1-10倍，反应结束后过滤分离固体粉末得到膦配体。

本发明中，氢甲酰化反应中膦配体加入量为烯烃质量的0.2-20wt％，优选1-10wt％。

表面活性剂是一种两亲分子,即分子中的一部分具有亲水性质,另一部分具有亲油性质疏水性质,表面活性剂的疏水部分一般由烃基构成,特别是由高碳疏水基构成；亲水基团结构变化多端,各式各样。表面活性剂在达到一定浓度时,会形成分子有序组合体可明显改变水溶液的性质,例如降低水有机两相的界面张力，增加油溶性底物在水相中的溶解度等等，特别适用于加速不相混溶的两相之间的反应。

本发明的阳离子型膦配体本质上是一种阳离子表面活性剂，膦配体在水溶液可以形成如图1所示的胶束结构。表面活性剂的疏水链向内形成一个疏水的胶束内核，它通过疏水相互作用使烯烃分子增溶在内核中。表面活性剂极性铵根离子头朝向水相，形成的胶束界面是一个带正电荷的表面层。加入到水相中的金属或者金属化合物与一个或者多个膦配体发生配位作用(图中以两个膦配体作为示意图)，金属活性中心在合成气环境下还原成为具有活性中心的羰基金属化合物，而高碳烯烃能够在膦配体作用下增溶于胶束内核，大大提高了在水中的溶解度，在此反应微环境中的烯烃扩散势垒显著降低，它很容易扩散迁移到金属中心,发生配位***反应形成最终的醛/醇产物。胶束好似一个微反应器,烯烃和催化剂都浓缩到此微反应器中,为它们之间的配位创造了有利条件,极大地加速了反应。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

(1)采用新型的膦配体，提高了高碳烯烃在水中的溶解度，使得氢甲酰化反应效率大幅提升，反应时间缩短(以三异丁烯为例，采用RCH/RP两相催化工艺，反应24h转化率3％，采用本发明的新型膦配体可以在4h内转化率达到85％的转化率)，生产成本显著降低。

(2)反应结束后催化剂可直接分离套用，连续多次套用催化剂活性仍能保持稳定。

附图说明：

图1为本发明的阳离子型膦配体参与氢甲酰化的反应的机理图,其中，L为配位的原子或分子，包括氢，一氧化碳，烯烃，M金属。

具体实施方式

：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。

实例用分析仪器及方法如下：

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱1：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

气相色谱柱2：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度300℃，柱箱温度300℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温80℃，保持5min,20℃/min的速率从80℃升至300℃，保持15min。

质谱分析仪：Agilent7890B-5977A GC-MS

元素分析仪：Euro Vector EA3000

核磁分析仪：Bruker AVANCE III 400M

实施例1

(1)配体合成：三口烧瓶中加入100g三乙醇胺，氮气保护下滴加正丁基锂，正丁基锂与三乙醇胺的投料摩尔比为1：1，反应温度-78℃，反应时间0.5h，反应结束后继续加入二苯基氯化膦，二苯基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1:1，反应温度80℃，反应时间0.5h，在-20℃环境中放置12h析出固体，过滤分离得到中间体I，气相纯度98％(气相色谱柱1)，称重计算收率92％。

三口烧瓶中加入80g中间体I和月桂酸，基于中间体I质量0.1wt％的浓硫酸做催化剂，投料摩尔比1:2，反应温度100℃，反应时间0.5h，减压至100Pa，200℃精馏分离得到中间体II，气相纯度97％(气相色谱柱2)，称重计算收率91％。

反应釜中加入50g中间体II和氯甲烷气体，投料摩尔比1：1，50g己烷为溶剂，反应温度20℃，反应时间0.5h，反应结束后过滤得到膦配体，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率88％，配体的分析表征结果如下：

¹HNMR：0.88(m,6H)，1.26-1.31(32H,m)，1.64(4H,m),2.32(m,4H)，3.33-3.52(9H,m),4.0(2H,m),4.52(4H,m),7.20-7.42(10H,m)

质谱分析:747.5(100.0％),748.5(47.9％),749.5(44.2％),750.5(17.5％),751.5(4.2％)

元素分析:C,69.00；H,9.56；Cl,4.74；N,1.87；O,10.69；P,4.14

(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g三异丁烯和6g水，加入0.06g辛酸铑为催化剂，加入0.12g上述膦配体，通入合成气，使反应釜压力达到10MPaG，搅拌转速1500r/min，120℃反应0.5h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和异构十三醛产物，三异丁烯转化率85％，异构十三醛选择性91％(气相色谱柱1)。

实施例2

(1)配体合成：三口烧瓶中加入100g三乙醇胺，氮气保护下滴加叔丁基锂，叔丁基锂与三乙醇胺的投料摩尔比为1.2：1，反应温度30℃，反应时间3h，反应结束后继续加入二环己基氯化膦，二环己基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1.2:1，反应温度100℃，反应时间3h，在10℃环境中放置48h析出固体，过滤分离得到中间体I，气相纯度97％(气相色谱柱1)，称重计算收率91％。

三口烧瓶中加入80g中间体I和1-十四碳酸，加入中间体I质量10wt％的A-35树脂(陶氏化学)做催化剂，投料摩尔比1:10，反应温度200℃，反应时间5h，减压至100Pa，210℃精馏分离得到中间体II，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率94％。

反应釜中加入50g中间体II和溴甲烷气体，投料摩尔比1：10，100g己烷为溶剂，反应温度100℃，反应时间5h，反应结束后过滤得到膦配体，气相纯度99％(气相色谱柱2)，称重计算收率89％，配体的分析表征结果如下：

¹HNMR：0.88(m,6H)，1.26-1.69(66H,m),2.32(m,4H)，3.30-3.52(9H,m),4.0(2H,m),4.52(4H,m)

质谱分析:815.6(100.0％),816.6(52.4％),817.6(46.5％),818.6(19.6％),819.6(5.0％)

元素分析:C,69.12；H,11.23；Cl,4.34；N,1.72；O,9.80；P,3.79

(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g二异丁烯和60g水，加入6g醋酸铑为催化剂，加入12g上述膦配体，通入合成气，使反应釜压力达到20MPaG，搅拌转速1500r/min，170℃反应4h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和异壬醛产物，二异丁烯转化率95％，异壬醛选择性91％(气相色谱柱1)。

实施例3

(1)配体合成：三口烧瓶中加入100g三乙醇胺，氮气保护下滴加叔丁基锂，叔丁基锂与三乙醇胺的投料摩尔比1.05：1，反应温度-30℃，反应时间1h，反应结束后继续加入二苯基氯化膦，二苯基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1.05:1，反应温度20℃，反应时间1h，在0℃环境中放置12h析出固体，过滤分离得到中间体I，气相纯度98％(气相色谱柱1)，称重计算收率93％。

三口烧瓶中加入80g中间体I和软脂酸，加入中间体I质量5wt％钛酸四丁酯做催化剂，投料摩尔比1:3，反应温度120℃，反应时间2h，减压至100Pa，225℃精馏分离得到中间体II，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率94％。

反应釜中加入50g中间体II和碘甲烷气体，投料摩尔比1：1.2，100g己烷为溶剂，反应温度40℃，反应时间2h，反应结束后过滤得到膦配体，气相纯度99％(气相色谱柱2)，称重计算收率91％，配体的分析表征结果如下：

¹HNMR：0.88(m,6H)，1.26-1.31(48H,m)，1.64(4H,m),2.32(m,4H)，3.33-3.52(9H,m),4.0(2H,m),4.52(4H,m),7.20-7.42(10H,m)

质谱分析:951.5(100.0％),952.5(56.7％),953.5(16.8％),954.5(3.5％)

元素分析:C,64.34；H,9.21；I,13.33；N,1.47；O,8.40；P,3.25

(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g三聚丙烯和120g水，加入0.3g辛酸铑和0.3g羰基钌的混合物为催化剂，加入0.6g上述膦配体，通入合成气，使反应釜压力达到10MPaG，搅拌转速1500r/min，120℃反应2h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和醛产物，三聚丙烯转化率99％，异癸醛选择性92％(气相色谱柱1)。

实施例4

(1)配体合成：三口烧瓶中加入100g三乙醇胺，氮气保护下滴加甲基锂，甲基锂与三乙醇胺的投料摩尔比1.1：1，反应温度0℃，反应时间2h，反应结束后继续加入二苯基氯化膦，二苯基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1.1:1，反应温度80℃，反应时间2h，在5℃环境中放置18h析出固体，过滤分离得到中间体I，气相纯度99％(气相色谱柱1)，称重计算收率92％。

三口烧瓶中加入80g中间体I和硬脂酸，加入中间体I质量3wt％HZSM分子筛做催化剂，投料摩尔比1:5，反应温度150℃，反应时间4h，235℃精馏分离得到中间体II，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率95％。

反应釜中加入50g中间体II和氯甲烷气体，投料摩尔比1：2，100g己烷为溶剂，反应温度80℃，反应时间4h，反应结束后过滤得到膦配体，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率93％，配体的分析表征结果如下：

¹HNMR：0.88(m,6H)，1.26-1.31(56H,m)，1.64(4H,m),2.32(m,4H)，3.33-3.52(9H,m),4.0(2H,m),4.52(4H,m),7.20-7.42(10H,m)

质谱分析:915.7(100.0％),916.7(61.1％),917.7(51.3％),918.7(23.8％),919.7(6.9％),920.7(1.4％)

元素分析:C,72.06；H,10.44；Cl,3.87；N,1.53；O,8.73；P,3.38

(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g1-癸烯和180g水，加入2g羰基钴和1g硫酸铁的混合物为催化剂，加入0.6g上述膦配体，通入合成气，使反应釜压力达到18MPaG，搅拌转速1500r/min，180℃反应3h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和醛产物，1-癸烯转化率95％，十一醛选择性90％(气相色谱柱1)。

实施例5

(1)配体合成：三口烧瓶中加入100g三乙醇胺，氮气保护下滴加丁基锂，丁基锂与三乙醇胺的投料摩尔比1.08：1，反应温度15℃，反应时间1.5h，反应结束后继续加入二苯基氯化膦，二苯基氯化膦与三乙醇胺的投料摩尔比1.08:1，反应温度40℃，反应时间1.5h，在于0℃环境中放置12h析出固体，过滤分离得到中间体I，气相纯度98％(气相色谱柱1)，称重计算收率95％。

三口烧瓶中加入80g中间体I和1-癸酸，加入中间体I质量8wt％钛酸四丁酯做催化剂，投料摩尔比1:4，反应温度130℃，反应时间3h，180℃精馏分离得到中间体II，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率95％。

反应釜中加入50g中间体II和氯甲烷气体，投料摩尔比1：1.5，100g己烷为溶剂，反应温度60℃，反应时间3h，反应结束后过滤得到膦配体，气相纯度98％(气相色谱柱2)，称重计算收率95％，配体的分析表征结果如下：

¹HNMR：0.88(m,6H)，1.26-1.31(24H,m)，1.64(4H,m),2.32(m,4H)，3.33-3.52(9H,m),4.0(2H,m),4.52(4H,m),7.20-7.42(10H,m)

质谱分析:691.4(100.0％),692.4(43.5％),693.4(42.2％),694.4(15.6％),695.4(3.5％)

元素分析:C,67.66；H,9.17；Cl,5.12；N,2.02；O,11.55；P,4.47

(2)氢甲酰化：反应釜中加入60g三聚正丁烯和300g水，加入0.6g三苯基膦铑和0.6g乙酰丙酮锰的混合物为催化剂，加入3g上述膦配体，通入合成气，使反应釜压力达到15MPaG，搅拌转速1500r/min，150℃反应5h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和醛产物，三聚正丁烯转化率95％，十三醛选择性90％(气相色谱柱1)。

对比例1：

反应釜中加入60g三聚正丁烯和60g水，加入5g(TPPS)₃Rh(CO)H为催化剂，通入合成气，反应釜压力15MPaG，搅拌转速1500r/min，150℃反应10h，反应结束后静置分层，分离上层烯烃原料和醛醇产物，三聚正丁烯转化率5％，十三醛选择性90％(气相色谱柱1)。