阅读说明：本技术 一种多金属氧酸盐高效催化制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法 (Method for preparing diphenylmethane diisocyanate by high-efficiency catalysis of polyoxometallate ) 是由 韩志成 余焓 吴志康 但德敏 于 2019-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开介绍了一种多金属氧酸盐催化4,4′-二氨基二苯甲烷和甲醇生成4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法(其中多金属氧酸盐为Keggin型、Wells-Dawson型、Lindqvist型、Waugh型Anderson型及Silverton型的六大基本构型中的一种,以Anderson型构型为主)。本发明具体步骤为：将M-Anderson型杂多酸(M＝Mn、Fe、Al、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等)作为催化剂、4,4′-二氨基二苯甲烷、甲醇、双氧水、缚酸剂、脱水剂及无水乙腈溶剂加入干净的反应管中；最后在反应器上方套上氧气球,在一定温度下,空气磁力充分搅拌反应一段时间后,即可得到目标化合物；本发明方法采用M-Anderson型杂多酸作为催化剂,该类催化剂具有极高的反应活性,且以常见的非贵金属为中心,更具有推广利用的价值并经简单处理后可回收利用,提高了工业反应的清洁性,且减轻了环保压力。(The invention discloses a preparation method for generating 4, 4 '-diphenylmethane diisocyanate by catalyzing 4, 4' -diaminodiphenylmethane and methanol with polyoxometallate (wherein the polyoxometallate is one of six basic configurations of Keggin type, Wells-Dawson type, Lindqvist type, Waugh type Anderson type and Silverton type, and the Anderson type configuration is taken as a main configuration). The method comprises the following specific steps: adding M-Anderson type heteropoly acid (M ═ Mn, Fe, Al, Cr, Co, Ni, Cu, Zn and the like) as a catalyst, 4' -diaminodiphenylmethane, methanol, hydrogen peroxide, an acid-binding agent, a dehydrating agent and an anhydrous acetonitrile solvent into a clean reaction tube; finally, sleeving an oxygen balloon above the reactor, and magnetically stirring the mixture in air at a certain temperature for reaction for a period of time to obtain a target compound; the method adopts M-Anderson type heteropoly acid as the catalyst, the catalyst has extremely high reaction activity, and has more popularization and utilization values by taking common non-noble metal as the center, and can be recycled after simple treatment, thereby improving the cleanness of industrial reaction and lightening the environmental protection pressure.)

一种多金属氧酸盐高效催化制备二苯基甲烷二异氰酸酯的 方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体来说是一种以Anderson型为主的多金属氧酸盐高效催化制备异氰酸酯的方法。

背景技术

4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI虽然较TDI发展晚，但是其熟化速度快，模塑周期短，易于开发多样化的泡沫制品，且MDI基泡沫密度较高，可以通过改变组分比例制得PU泡沫性能更好的产品；同时，MDI较TDI蒸汽压低得多，模塑温度低，环境污染小，设备投资少，且市场价格较TDI低。广泛应用于聚氨酯弹性体，制造合成纤维、人造革、无溶剂涂料等聚氨酯材料的生产领域。根据参与反应的原料不同，合成MDI的方法主要可以分为光气化法和非光气化法两大类。

Anderson型多金属氧酸盐是一种高度灵活的POMs群集，允许从多个角度进行修饰：首先它可以并入大量不同尺寸和氧化态的不同杂原子，其次它可以掺入显示不同配位基序的无机或有机阳离子和分于，最后可以与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接可以使其具有特定有机功能。多金属氧酸盐是分子体积较大的多核聚合物，具有笼状结构的特征，这种结构决定了其许多物理化学性质，如强酸性、高热稳定性、氧化还原催化性等。

传统制备二苯基甲烷二异氰酸酯是在常温常压条件下，将苯胺与甲醛(盐酸做催化剂)发生缩合、转位反应得到胺类盐酸盐，再经中和、水洗、脱除余下苯胺生成4，4’-二苯甲烷二胺(MDA)，接着在高温高压条件下，MDA与光气发生光气化反应生成含有MDI的反应液，最后在真空下经精馏分离得到纯MDI、聚合MDI等系列产品。专利CN1966489B公开一种两步法制备二苯基甲烷二异氰酸酯的发明方法，该方法首先将苯胺与甲醛进行酸缩合，得到胺的混合物后与光气反应，蒸馏得到二苯基甲烷二异氰酸酯。尽管光气化法生产MDI的工艺已经非常成熟，是目前世界上MDI生产商主要采用的方法，但该法有其不可避免的缺点，主要表现为：使用剧毒的光气作为反应原料，存在潜在的安全隐患。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明以4，4′-二氨基二苯甲烷和甲醇为原料，催化剂选用绿色环保型多金属氧酸盐，添加双氧水、缚酸剂以及脱水剂，一步偶联生成相应的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，相比之前的方法，避免使用高温高压的反应条件，且解决了催化剂不可回收利用的问题。

技术方案

一种用于胺类化合物氧化偶联一步制备4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)在装有有机溶剂及催化剂的反应管中将胺类化合物及其衍生物与醇一起混合均匀，再向上述反应管中加入双氧水、缚酸剂和脱水剂，在0～20℃下，搅拌反应6～12h，分离可得相应的异氰酸酯类化合物。

2)将步骤(1)中使用的催化剂回收再利用，并考察其催化活性。

3)对反应的条件进行优化，比如加入添加剂提高反应产率，并对反应底物的普适性进行探究。

本发明中涉及到的胺的氧化偶联通式表示为

本发明中的步骤1)有机溶剂采用非质子极性溶剂比如DMF、DMSO、无水乙腈等，优选溶剂为无水乙腈；反应时间可以在5h～15h之间，12h时最优；反应温度可以为0℃～30℃，温度在0℃时效果最佳；催化剂可以是Fe、Al、Mn、Cu等非贵族金属为中心的Anderson型多金属氧酸盐，也可以是Tris衍生物(三烷氧基衍生物)修饰的Fe、Al、Mn、Cu等为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐，催化剂的量为0.1mol％～3.0mol％较为合适，1.0mol％时为最优；缚酸剂使用三乙胺，三氯氧磷作为脱水剂使用。

本发明中的步骤2)中，回收催化剂循环利用，可以在反应结束向相体系中加入***等有机溶剂后，多金属氧酸盐(杂多酸)析出，处理后进行回收，将回收的多酸再用于胺的氧化偶联反应。

利用控制变量的方法对反应的催化剂的量、溶剂、温度、催化剂的量以及脱水剂的量进行筛选，从而得到最优化的反应条件。

本发明与现有制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法相比较，具有以下优点：原料单一易得、制备工艺简易、生产成本低、产物收率高、无三废等特点，是一种原子经济性高、环境友好的制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法。所用催化剂是一种新型的催化剂——Anderson型多金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属，经简单处理后还可以循环使用多次，且底物选择性没有大幅度降低，这十分有利于工业化生产。

附图说明

图1是以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外和Tris衍生物修饰的Anderson型多酸红外(以铁是金属中心为例)

图2是Tris衍生物修饰的Anderson型多酸核磁(以铁是金属中心为例)

图3是Anderson型多金属氧酸盐SEM图(以铁是金属中心为例)

图4是Tris衍生物修饰的Anderson型多酸SEM图(以铁是金属中心为例)

图5是以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铁是金属中心为例)

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实例。

实例1

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铜为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CuMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于91％，产物选择性为90％，分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例2

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(FeMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为95％，分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例3

在25mL洁净的反应管中加入0.0234g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CrMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为91％，分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例4

在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铜为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-CuMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为91％，向反应体系中加入***(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例5

在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-FeMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于91％，产物选择性为93％，向反应体系中加入***(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例6

在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铬为中心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O(CH₂OH-CrMo₆)、0.3966g(2mmol)4，4’-二氨基二苯甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷以及6mL溶剂无水乙腈，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为90％，向反应体系中加入***(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离纯化得白色熔融固体，经核磁确认是产物4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

实例7

反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知底物转化率大于91％，选择性约为95％，分离提纯得到产物，核磁确认为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，收率91％。

实例8

反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知底物转化率大于89％，选择性约为95％，分离提纯得到产物，核磁确认为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，收率89％。

实例9

反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知底物转化率大于88％，选择性约为93％，分离提纯得到产物，核磁确认为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，收率86％。

实例10

反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知底物转化率大于87％，选择性约为90％，分离提纯得到产物，核磁确认为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，收率84％。

实例11

反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第5次使用，GC-MS分析得知底物转化率大于85％，选择性约为89％，分离提纯得到产物，核磁确认为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，收率83％。

所有上述的首要实施方式，并没有设定实施这种新产品和/或新方法的其他形式。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造属于本发明保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。