阅读说明：本技术 一种多金属氧酸盐高效制备甲苯二异氰酸酯化合物的方法 (Method for efficiently preparing toluene diisocyanate compound by polyoxometallate ) 是由 韩志成 余焓 吴志康 但德敏 于 2019-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多酸催化剂催化2,6-二氨基甲苯和甲醇偶联生成甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备方法(其中多金属氧酸盐为Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型及Silverton型的六大基本构型中的一种,以Anderson型构型为主)本发明具体实施步骤为：将催化剂、济剂甲苯,原料2,6-二氨基甲苯和甲醇以及双氧水、缚酸剂和脱水剂一起放入洁净的反应管中,并在一定温度条件的空气氛围下磁力搅拌充分反应,分离纯化后即可得到目标产品；本发明避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,易制毒试剂,高温高压的反应条件,而采用过氧化氢作为氧化剂,并采用非贵金属Fe,Cu,Ni,Cr等为中心金属的杂多酸作为催化剂催化生成甲苯二异氰酸酯(TDI),该催化剂具有极高的反应活性,反应结束后,样品经过简单处理后其使用的催化剂可回收再利用,对环境友好,提高了反应的清洁性,降低了生产制造成本。(The invention discloses a preparation method for generating Toluene Diisocyanate (TDI) by catalyzing 2, 6-diaminotoluene and methanol to be coupled by a polyacid catalyst (wherein polyoxometallate is one of six basic configurations of Keggin type, Wells-Dawson type, Anderson type, Lindqvist type, Waugh type and Silverton type, and the Anderson type configuration is taken as a main configuration), which comprises the following specific implementation steps: putting a catalyst, a solvent toluene, 2, 6-diaminotoluene, methanol, hydrogen peroxide, an acid-binding agent and a dehydrating agent into a clean reaction tube, magnetically stirring the materials under a certain temperature condition in an air atmosphere for full reaction, and separating and purifying the materials to obtain a target product; the invention avoids the reaction conditions of high corrosivity, easy-to-prepare toxic reagent, high temperature and high pressure in the traditional synthesis method, adopts hydrogen peroxide as an oxidant, and adopts heteropolyacid taking non-noble metal Fe, Cu, Ni, Cr and the like as central metal as a catalyst to catalyze and generate Toluene Diisocyanate (TDI), the catalyst has extremely high reaction activity, and after the reaction is finished, the used catalyst can be recycled after the sample is simply treated, so that the catalyst is environment-friendly, the reaction cleanness is improved, and the production and manufacturing cost is reduced.)

一种多金属氧酸盐高效制备甲苯二异氰酸酯化合物的方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体来说是一种以Anderson型为主的多金属氧酸盐高效 催化制备甲苯二异氰酸酯的方法。

背景技术

TDI是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨酯是合成树脂的一个重要分支，由其制成 的软泡沫体、硬泡沫体、弹性体和涂料在家俱制作、汽车、建筑和石油化工等行业有着广泛的用途。此外，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体还是混冻型聚氨酯橡胶的硫化剂。近 几年，随着聚氨酯行业的发展，对甲苯二异氰酸酯的需求量也在大幅度上升。所以，国 际和国内TDI市场均具有很大的发展空间。

多酸又称为多金属氧酸盐，其结构都很明确而且稳定性很好根据目前的报道，在极性 溶剂中有着很好地溶解性，且多酸是一种双功能催化剂，既具有酸性又具有碱性，目前， 多酸的研究多集中于Keggin型和Dawson型多酸，对于结构简单、易制备的Anderson型多酸研究起步较晚，目前的研究主要以对其进行很多不同功能基团的修饰，修饰多为有机对称为主，然而通过调配有机和无机配体之间的比例就能够得到我们想要的单侧修饰的杂多酸，但是这种反应的弊处在于得到的产物很难提纯，所以得到的产率也理所当然的很低。因此，探寻一种高效、简便的合成不对称修饰多金属氧酸盐路线值得科研人员的进一步研究。

目前制备甲苯二异氰酸酯的生产方法主要有3种：胺光气化法、硝基化合物羰基化法 和碳酸二甲酯法。1849年，Wurz成功地合成了TDI。1884年，Henthsel以伯胺光气法合 成了异氰酸酯。以后光气法合成TDI成为TDI主要的制备方法之一。TDI的胺光气化 法采用的是液相法，即将原料溶于溶剂中，反应于溶液中进行。这是制造TDI最主要的 方法。硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯、CO和脂肪醇作原料，采用铬、铑、钯等作为 羰基催化剂二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反应生成甲苯二异氰酸酯。碳酸二甲酯法是 用DMC替代光气在温和的反应条件下，同2，4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2， 4-甲基二氨基甲苯(TDC)。TDC再催化分解得到TDI。

专利CN103936623B公开介绍一种利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯 的工艺，该方法的缺点主要在于以及需要高温高压的反应条件。在造成了重金属污染的同 时，还增加了生产成本。

本说明方法利用2，6-二氨基甲苯和甲醇一步偶联生成甲苯二异氰酸酯，采用一锅法， 操作简便，收率高，条件温和，环境友好，易于回收利用，重复利用率高，使用过氧化氢作为氧化剂，产物只有水，没有其他污染物，因此，直接以胺类和醇类化合物为反应底物 合成甲苯二异氰酸酯可以避免中间产物分离、纯化等操作步骤。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明以2，6-二氨基甲苯与甲醇为原料，添加 溶剂、双氧水、缚酸剂、脱水剂以及多金属氧酸盐催化剂，在空气磁力搅拌下偶联生成相 应的甲苯异氰酸酯，相比传统方法，绿色环保、反应条件温和、成本低、三废少。

技术方案

一种用于胺类化合物氧化偶联一步制备甲苯二异氰酸酯类化合物的催化剂的制备方 法，其特征在于，具体步骤如下：

1)在装有催化剂和有机溶剂的反应器中加入2，6-二氨基甲苯和甲醇，最后在容器中加入 双氧水、缚酸剂和脱水剂，在0～30℃下，搅拌反应，6～12h，分离提纯可得到相应的异氰酸酯类化合物-甲苯二异氰酸酯。

2)将步骤(1)中使用的催化剂回收再利用，并考察其催化活性。

3)对反应的条件进行优化，比如加入脱水剂以提高反应产率，并对反应底物的普适性进 行探究。

本发明中涉及到的胺的氧化偶联通式表示为

本发明中的步骤1)有机溶剂采用非质子极性溶剂比如无水乙腈、DMSO及甲苯等，优选溶剂甲苯；催化剂可以是Mn，Fe，Ni，Cr等非贵族金属为中心的多金属氧酸盐，也可 以是Tris衍生物(三烷氧基衍生物)修饰的Mn，Fe，Ni，Cr等为中心金属的Anderson型多 金属氧酸盐，本实验采用Fe-POM催化剂，且催化剂的量为0.1mol％～3mol％较为合适， 1mol％时为最优；反应温度可以为0～30℃，温度在0℃时效果最佳；反应时间可以在6 h～12h之间，12h时最优；缚酸剂使用三乙胺，三乙胺的量在0.5当量最优；三氯氧磷的 量在1.0当量最优，双氧水在3当量最佳。

本发明中的步骤2)中，回收催化剂循环利用，可以在反应结束向相体系中加入有机 溶剂，如***、乙醇、甲醇等，多金属氧酸盐(杂多酸)析出，对其处理后进行回收，将 回收的多酸再用于氧化偶联反应。

利用控制变量法对反应的溶剂、温度、添加剂的量、催化剂的量、脱水剂的量进行筛 选，得到最优的反应条件。

本发明与现有制备甲苯二异氰酸酯的方法相比较，具有以下优点：生产简便、无三废 以及易于控制和工业化生产的特点，所用催化剂是一种新型的催化剂——Anderson型多 金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属Mn，Fe，Ni，Cr，廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化。

附图说明

图1是以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外和Tris衍生物修饰的Anderson型多酸 红外(以铁是金属中心为例)

图2是Tris衍生物修饰的Anderson型多酸核磁(以铁是金属中心为例)

图3是Anderson型多金属氧酸盐SEM图(以铁是金属中心为例)

图4是Tris衍生物修饰的Anderson型多酸SEM图(以铁是金属中心为例)

图5是以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铁是金属中心为例)

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这 些实例。

实例1

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以镍为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[NiMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(NiMo₆)、6mL甲苯溶剂、0.2484g(2mmol)2，6-二氨基甲苯、0.0641g(2mmol)甲醇、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺，最后在反应管上方套气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于85％，产物选择性为89％，分离提纯得淡黄色液体，经核磁确 认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例2

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(FeMo₆)、6mL甲苯溶剂、0.2484g(2mmol)2，6-二氨基甲苯、0.0641g(2mmol)甲醇、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺，最后在反应管上方套气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为91％，分离提纯得淡黄色液体，经核磁确 认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例3

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铜为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CuMo₆)、6mL甲苯溶剂、0.2484g(2mmol)2，6-二氨基甲苯、0.0641g(2mmol)甲醇、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺，最后在反应管上方套气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于91％，产物选择性为89％，分离提纯得淡黄色液体，经核磁确 认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例4

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O(CrMo₆)、6mL甲苯溶剂、0.2484g(2mmol)2，6-二氨基甲苯、0.0641g(2mmol)甲醇、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、0.2041g(6mmol)双氧水、0.1012g(1mmol)三乙胺，最后在反应管上方套气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于88％，产物选择性为92％，分离提纯得淡黄色液体，经核磁确 认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例5

在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以镍为中 心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₄[NiMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O (CH₂OH-NiMo₆)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4，4’-二氨基二环己基甲烷、0.0641g(2 mmol)甲醇、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.2041g(6mmol)双氧水、0.3067g(2mmol)三氯 氧磷，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为89％；向最终的反应体系中加入***(或乙 酸乙酯等有机溶剂)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用。分离提纯得淡黄 色液体，通过核磁测试分析确认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例6

在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中 心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[FeMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O (CH₂OH-FeMo₆)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4，4’-二氨基二环己基甲烷、0.0641g(2 mmol)甲醇、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.2041g(6mmol)双氧水、0.3067g(2mmol)三氯 氧磷，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为91％；向最终的反应体系中加入***(或乙 酸乙酯等有机溶剂)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用。分离提纯得淡黄 色液体，通过核磁测试分析确认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例7

在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铜为中 心的多金属氧酸盐[N(C₄H₉)₄]₄[CuMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O (CH₂OH-CuMo₆)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4，4’-二氨基二环己基甲烷、0.0641g (2mmol)甲醇、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.2041g(6mmol)双氧水、0.3067g(2mmol) 三氯氧磷，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为90％；向最终的反应体系中加入***(或乙 酸乙酯等有机溶剂)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用。分离提纯得淡黄 色液体，通过核磁测试分析确认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例8

在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铬为中 心的多金属氧酸盐[[N(C₄H₉)₄]₃[CrMo₆O₁₈(OH)₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}]·13H₂O (CH₂OH-CrMo₆)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4，4’-二氨基二环己基甲烷、0.0641g(2 mmol)甲醇、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.2041g(6mmol)双氧水、0.3067g(2mmol)三氯 氧磷，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS， 得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为90％；向最终的反应体系中加入***(或乙 酸乙酯等有机溶剂)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用。分离提纯得淡黄 色液体，通过核磁测试分析确认是产物甲苯二异氰酸酯。

实例9

反应步骤同实施例6，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知反应底物转化率大于90％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，核 磁确认为甲苯二异氰酸酯。

实例10

反应步骤同实施例6，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知反应底物转化率大于89％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，核磁 确认为甲苯二异氰酸酯。

实例11

反应步骤同实施例6，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知反应底物转化率为88％，选择性约为89％，分离提纯得到产物，核磁 确认为甲苯二异氰酸酯。

实例12

反应步骤同实施例6，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知反应底物转化率为83％，选择性约为85％，分离提纯得到产物，核磁 确认为甲苯二异氰酸酯。

实例13

反应步骤同实施例6，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第5次使用，GC-MS分析得知反应底物转化率为81％，选择性约为85％，分离提纯得到产物，核磁 确认为甲苯二异氰酸酯。

所有上述的首要实施方式，并没有设定实施这种新产品和/或新方法的其他形式。本 领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造属于本发明保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何 熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效 实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作 的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。