阅读说明：本技术 一种用微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的方法 (Method for preparing anhydrous peroxyacetic acid solution by using microchannel reactor ) 是由 祁彦涛 屠常刚 刘春艺 李涛 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种用微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的方法。该方法包括将乙醛和催化剂溶于有机溶剂中作为物料1,将氧气或空气作为物料2,通入微通道反应器中,在60~90<Sup>o</Sup>C下,连续流合成无水过氧乙酸溶液,反应时间10~50s,压力2~6bar。与现有的常规釜式反应器相比,该工艺持液体积小,大大的减少了过氧乙酸的潜在危险性；反应时间大大缩短,而且传质传热均匀,无放大效应,收率和浓度均比釜式反应有较大的提高,很大程度上提高了生产效率和工艺的安全性。(The invention provides a method for preparing anhydrous peroxyacetic acid solution by using a microchannel reactor. The method comprises the steps of dissolving acetaldehyde and a catalyst in an organic solvent to serve as a material 1, introducing oxygen or air to serve as a material 2 into a microchannel reactor at a temperature of 60-90 DEG C o And C, continuously synthesizing the anhydrous peroxyacetic acid solution, wherein the reaction time is 10-50 s, and the pressure is 2-6 bar. Compared with the conventional kettle type reactor, the process has small liquid holding volume, and greatly reduces the potential danger of peroxyacetic acid; the reaction time is greatly shortened, the mass transfer and heat transfer are uniform, the amplification effect is avoided, the yield and the concentration are greatly improved compared with those of the kettle type reaction, and the production efficiency and the safety of the process are improved to a great extent.)

一种用微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的方法

技术领域

本发明涉及过氧乙酸合成技术领域，更具体地，涉及微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的技术领域。

背景技术

过氧乙酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。由于过氧乙酸属强氧化剂，极不稳定。在温度稍高，或浓度大于45%，或遇还原剂、有金属离子存在就会引起***，所以生产使用时需要格外小心。

工业产品过氧乙酸一般为18～23%含水、醋酸的溶液，主要用途是作为杀菌剂，可用于传染病的消毒、饮用水消毒、织物消毒和食品工业等，是一种非常有推广前途的杀菌剂。过氧乙酸也是一种重要的化工原料，可以用于烯烃的环氧化，芳稠环的氧化，吡啶的N-氧化等一系列反应中。尤其是无水过氧乙酸，可以用于更多的特殊氧化反应中；但过氧乙酸的存在潜在危险性，传统的釜式制备方法由于其安全性问题限制了它的使用范围。

过氧乙酸的制备一般有以下两种方法：

1. 最普遍的方法是将乙酸与30~90%双氧水混合，在硫酸或强酸性树脂的催化下反应4~36小时，从而制备得到过氧乙酸的水溶液，一般含有乙酸、强酸、水等物质。由于釜式反应潜在的危险性，CN103204793A报道了采用连续流反应器制备过氧乙酸的方法，CN103539770B、CN108250163A等也报道了用该方法制备过氧乙酸的应用实例；该方法虽然用连续流替代了釜式反应器，但得到的过氧乙酸依然是水溶液，不能满足一些无水反应的要求。

2. 由乙醛直接氧化制得。一般以乙酸钴、酒石酸盐作催化剂，以丙酮或乙酸乙酯作为溶剂，将空气或氧气直接通入乙醛溶液中氧化生成过氧乙酸。同样由于釜式反应潜在的危险性限制了它的生产和使用。

发明内容

为了避免上述生产工艺的缺点，更好的制备和应用无水过氧乙酸，本发明提出一种用微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的方法，如图1。该方法将乙醛和催化剂溶于有机溶剂中作为物料1，将氧气或空气作为物料2，通入微通道反应器中，在60~90^oC下，连续流合成无水过氧乙酸溶液，反应时间10~50s，压力2~6bar。与现有的常规釜式反应器相比，该工艺持液体积小，大大的减少了过氧乙酸的潜在危险性；反应时间大大缩短，而且传质传热均匀，无放大效应，收率和浓度均比釜式反应有较大的提高，很大程度上提高了生产效率和工艺的安全性。

较佳的，所述的催化剂包括醋酸钴、乙酰丙酮铁。其用摩尔量与乙醛的摩尔数为3~6ppm。

较佳的，液体物料1的流速为1~5mL/min，气体物料2的流速为标况下100~1000mL/min。

较佳的，所述的合适的温度是指60~90^oC。

较佳的，反应时间为10~50s，压力为2~6bar。

本发明的有益之处在于：

1、与常规釜式反应器相比，由于采用微通道反应器连续流合成，反应持液体积小，大大的减少了过氧乙酸的潜在危险性，实现了本质安全。

2、反应时间大大缩短，从釜式反应的1~2小时，缩短到10~50秒；收率从釜式反应的50%左右提高到70%左右。传质传热均匀，可以连续化生产，无放大效应。

3、为无水过氧乙酸参与的反应，提供了连续流反应新方法。

附图说明：

图1是用微通道反应器制备无水过氧乙酸溶液的进出料示意图

具体实施方式

为更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，下列具体实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1：无水过氧乙酸的乙酸乙酯溶液的制备

将150g乙醛加入到乙酸乙酯中，配成1000mL的溶液，加入5.0mg催化剂搅拌溶解。打开微反应器，设置反应器温度80^oC，打开氧气钢瓶阀门，压力调节到8~10 bar，氧气流速为150mL/min，调节微反应器备压为5 bar，打开进料泵，调节流量为1.8mL/min。出口需要用冷却至0^oC以下，稳定5分钟后可以收集制备好的过氧乙酸，采用附注提供的方法标定含量为2.4mol/L，收率75.4%。

改变反应溶剂、温度、流速、催化剂、气体类型等条件，所得到的微反应器实验结果 如下表：

序号	反应温度(<sup>o</sup>C)	溶剂	催化剂	液体流速(mL/min)	气体类型	气体流速(mL/min)	保留时间(s)	过氧乙酸浓度(mol/L)	收率
										1	80	EtOAc	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.8	氧气	150	24	2.4	75.4%
2	80	EtOAc	Co(OAc)<sub>2</sub>	5.0	氧气	500	10	2.2	69.1%
										3	80	EtOAc	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.0	氧气	100	38	2.0	62.0%
4	60	EtOAc	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.8	氧气	150	24	1.6	50.3%
										5	90	EtOAc	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.8	氧气	150	24	2.1	66.0%
6	80	EtOAc	Fe(acac)<sub>2</sub>	1.8	空气	750	20	2.3	72.3%
										7	80	acetone	Fe(acac)<sub>2</sub>	1.8	空气	750	20	2.0	62.0%
8	80	acetone	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.8	空气	750	20	2.3	72.3%
										9	80	CHCl<sub>3</sub>	Fe(acac)<sub>2</sub>	1.8	空气	750	20	2.3	72.3%
10	80	CHCl<sub>3</sub>	Co(OAc)<sub>2</sub>	1.8	空气	750	20	2.5	78.5%

附注：过氧乙酸浓度测定方法

溶液配制：

1、淀粉指示液：取可溶性淀粉0.5克，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续煮沸2分钟，放冷，倾取上层清液，即得

2、硫酸溶液：量取1mL硫酸缓慢加入10mL水中，混匀。

测定过程：

用1mL移液管精确量取待测液，移入50mL容量瓶中，加入4℃的蒸馏水约30mL，摇匀，再加蒸馏水至容量瓶刻度线，再摇匀；取上述稀释液5mL，加入碘量瓶，加入约40mL蒸馏水及约1克碘化钾，加入上述硫酸溶液10mL，加盖放置于暗处；5分钟后，取出碘量瓶并用蒸馏水冲洗瓶盖及四周，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至颜色微黄，加入淀粉指示剂2滴，继续滴定至溶液为无色。

待测液中过氧乙酸的浓度计算如下：

C(mol/L)=N×V×5

式中N为硫代硫酸钠标准溶液的物质的量的浓度；V为消耗的硫代硫酸钠标标准溶液的体积mL。

对比实施例1：

将0.5mg醋酸钴加入到1mL醋酸中溶解，加入200mL乙酸乙酯和20g乙醛，将此混合溶液加入到高压釜中，降温至5^oC，通入氧气，压力4.5bar，缓慢将温度升高到15~20^oC，反应80分钟，将体系降温至0^oC，泄压，得到过氧乙酸的乙酸乙酯溶液，标定含量为1.01mol/L，收率48.9%。

对比实施例2：

将0.6mg乙酰丙酮铁加入到200mL乙酸乙酯中溶解，加入20g乙醛，将此混合溶液加入到高压釜中，降温至5^oC，通入氧气，压力4.5bar，缓慢将温度升高到15~20^oC，反应80分钟，将体系降温至0^oC，泄压，得到过氧乙酸的乙酸乙酯溶液，标定含量为1.12mol/L，收率54.3%。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。