阅读说明：本技术 一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法 (Treatment method for preparing polyglycolic acid by-product by one-step method ) 是由 邢周昊 毛叶林 梁鹏 孙朝辉 刘志刚 于克生 杨孝智 贺婷婷 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法,属于化工副产物处理技术领域。本发明的一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法,通过连续高效分级蒸馏技术先去除副产物中未反应的乙醇酸和乙交酯。然后向剩余的固体中加入共沸剂,高温裂解获得乙交酯,两不同来源的乙交酯合并提纯获得纯度大于99％的产品,有效解决了传统一步法制备聚乙醇酸过程中产生的副产物难以处理的问题,实现了副产物的再利用,具有广阔的应用前景。(The invention relates to a method for treating a polyglycolic acid byproduct prepared by a one-step method, belonging to the technical field of chemical byproduct treatment. The invention relates to a method for treating polyglycolic acid by-products prepared by a one-step method, which removes unreacted glycolic acid and glycolide in the by-products by a continuous high-efficiency fractional distillation technology. And then adding an entrainer into the residual solid, carrying out pyrolysis to obtain glycolide, combining and purifying the glycolide from two different sources to obtain a product with the purity of more than 99%, effectively solving the problem that the byproduct generated in the process of preparing polyglycolic acid by the traditional one-step method is difficult to treat, realizing the reutilization of the byproduct, and having wide application prospect.)

一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法

技术领域

本发明涉及一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法，属于化工副产物处理技术领域。

背景技术

目前，聚乙醇酸(PGA)是一种可快速降解的生物可降解塑料，具备良好的生物相容性，分子量100000左右的PGA，强度可以满足缝合线的需求，市场已有相关产品；更高分子量的PGA具备更高的力学强度，可以经过注塑成型后，用于石油开采压裂球。由于合成过程中，水分对于PGA的分子量，机械性能有很大的影响，而基于乙醇酸为反应单体时，在自聚合的过程当中会产生水，因此高品质PGA的合成方法是通过先将乙醇酸分子二聚脱水生成乙交酯，乙交酯提纯后再开环聚合，这一反应使得乙醇酸聚合的成本很高，难以进入民用，无法发挥这一材料高阻隔性，宜用于塑料包装，塑料瓶的性能。

低成本的乙醇酸一步法聚合生产PGA的过程，由于预聚和聚合步骤的高真空度，约40％的原料会以未反应的乙醇酸、乙交酯、低聚物等形式被抽出。一旦进入大量生产阶段，这部分副产物的处理将会带来很大困扰。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法，本方法使用分级蒸馏，高温裂解的方式处理一步法PGA生产中产生的大量副产物，并且联产乙交酯，可以极大地提高一步法PGA生产线的原子利用率。

本发明的一种一步法制备聚乙醇酸副产物处理方法，具体处理步骤为：

(1)对一步法制备聚乙醇酸副产物进行分级蒸馏，分离水分、乙醇酸和乙交酯；

(2)向上述分离后残留的固体中加入裂解催化剂和共沸剂，并进行高温裂解，获得乙交酯；

(3)将上述步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并、重结晶、提纯获得高纯度的乙交酯。

进一步的，所述步骤(1)中，分级蒸馏过程中，分离水和乙醇酸的温度为70～80℃，气压为18～20mmHg，从而获得乙醇酸的水溶液，该乙醇酸水溶液浓度为55～60％，占总副产物重量的1％～2％，分离乙交酯的温度为230～240℃，压强为90～100Pa。

进一步的，所述步骤(2)中，裂解催化剂为乙酰丙酮锌，共沸剂为柳酸己酯，裂解温度为210～220℃，压力为28～30Pa。

进一步的，所述步骤(3)中，将步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并后，使用溶剂进行重结晶三次，溶解的温度为65～70℃，结晶温度为25～28℃，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明通过连续高效分级蒸馏技术先去除副产物中未反应的乙醇酸和乙交酯。然后向剩余的固体中加入共沸剂，高温裂解获得乙交酯，两不同来源的乙交酯合并提纯获得纯度大于99％的产品，有效解决了传统一步法制备聚乙醇酸过程中产生的副产物难以处理的问题，实现了副产物的再利用，具有广阔的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

(1)收集得到一步法制备聚乙醇酸副产物装入分级蒸馏装置中，对分级蒸馏装置进行加热升温，先将分级蒸馏装置加热升温至70～80℃，并控制气压为18～20mmHg，蒸馏收集得到水和乙醇酸，即质量分数为55～60％为乙醇酸水溶液；继续对分级蒸馏装置加热升温至230～240℃，控制压强为90～100Pa，继续蒸馏收集得到馏分，即为乙交酯，备用；

(2)向上述分级蒸馏装置中剩余的固体中依次加入剩余固体质量5～10％的裂解催化剂乙酰丙酮锌和剩余固体质量30～50％的共沸剂柳酸己酯，加入完毕后搅拌混合15～20min，再对分级蒸馏装置加热升温至210～220℃，并保持分级蒸馏装置内部压力为28～30Pa，进行高温裂解反应，得到乙交酯；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并，将合并的乙交酯和溶剂先在65～70℃下溶解，再在温度为25～28℃的条件下进行三次重结晶，收集结晶物即为高纯度的乙交酯，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。

实例1

(1)收集得到一步法制备聚乙醇酸副产物装入分级蒸馏装置中，对分级蒸馏装置进行加热升温，先将分级蒸馏装置加热升温至70℃，并控制气压为18mmHg，蒸馏收集得到水和乙醇酸，即质量分数为55％为乙醇酸水溶液；继续对分级蒸馏装置加热升温至230℃，控制压强为90Pa，继续蒸馏收集得到馏分，即为乙交酯，备用；

(2)向上述分级蒸馏装置中剩余的固体中依次加入剩余固体质量5％的裂解催化剂乙酰丙酮锌和剩余固体质量30％的共沸剂柳酸己酯，加入完毕后搅拌混合15min，再对分级蒸馏装置加热升温至210℃，并保持分级蒸馏装置内部压力为28Pa，进行高温裂解反应，得到乙交酯；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并，将合并的乙交酯和溶剂先在65℃下溶解，再在温度为25℃的条件下进行三次重结晶，收集结晶物即为高纯度的乙交酯，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。

最终所得产物乙交酯纯度99.1％，收率为原副产物总质量的47.0％。

实例2

(1)收集得到一步法制备聚乙醇酸副产物装入分级蒸馏装置中，对分级蒸馏装置进行加热升温，先将分级蒸馏装置加热升温至75℃，并控制气压为19mmHg，蒸馏收集得到水和乙醇酸，即质量分数为58％为乙醇酸水溶液；继续对分级蒸馏装置加热升温至235℃，控制压强为95Pa，继续蒸馏收集得到馏分，即为乙交酯，备用；

(2)向上述分级蒸馏装置中剩余的固体中依次加入剩余固体质量8％的裂解催化剂乙酰丙酮锌和剩余固体质量40％的共沸剂柳酸己酯，加入完毕后搅拌混合18min，再对分级蒸馏装置加热升温至215℃，并保持分级蒸馏装置内部压力为29Pa，进行高温裂解反应，得到乙交酯；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并，将合并的乙交酯和溶剂先在68℃下溶解，再在温度为26℃的条件下进行三次重结晶，收集结晶物即为高纯度的乙交酯，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。

最终所得产物乙交酯纯度99.2％，收率为原副产物总质量的47.1％。

实例3

(1)收集得到一步法制备聚乙醇酸副产物装入分级蒸馏装置中，对分级蒸馏装置进行加热升温，先将分级蒸馏装置加热升温至80℃，并控制气压为20mmHg，蒸馏收集得到水和乙醇酸，即质量分数为60％为乙醇酸水溶液；继续对分级蒸馏装置加热升温至240℃，控制压强为100Pa，继续蒸馏收集得到馏分，即为乙交酯，备用；

(2)向上述分级蒸馏装置中剩余的固体中依次加入剩余固体质量10％的裂解催化剂乙酰丙酮锌和剩余固体质量50％的共沸剂柳酸己酯，加入完毕后搅拌混合20min，再对分级蒸馏装置加热升温至220℃，并保持分级蒸馏装置内部压力为28～30Pa，进行高温裂解反应，得到乙交酯；

(3)将步骤(1)和步骤(2)中获得的乙交酯合并，将合并的乙交酯和溶剂先在70℃下溶解，再在温度为28℃的条件下进行三次重结晶，收集结晶物即为高纯度的乙交酯，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。

最终所得产物乙交酯纯度99.3％，收率为原副产物总质量的47.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。