一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法、聚合硫酸铁及其应用
阅读说明：本技术 一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法、聚合硫酸铁及其应用 (Method for preparing polymeric ferric sulfate in closed system, polymeric ferric sulfate and application thereof ) 是由 郭玉鹏 李雅洁 康晓婷 原徐娜 李向宏 魏士刚 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法、聚合硫酸铁及其应用,涉及絮凝剂材料技术领域。本发明提供了一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法,将硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合,在封闭体系中进行熟化固化,得到铁盐粉末；所述硫酸溶液的质量浓度为70～98％；将所述铁盐粉末和水混合,在搅拌条件下进行水解聚合,得到聚合硫酸铁。本发明提供的方法大大简化了制备聚合硫酸铁的工艺流程,节约了能源,降低了成本；且制备得到的聚合硫酸铁产品絮凝效果优良,净水效果显著。(The invention provides a method for preparing polymeric ferric sulfate in a closed system, the polymeric ferric sulfate and application thereof, and relates to the technical field of flocculant materials. The invention provides a method for preparing polymeric ferric sulfate in a closed system, which comprises the steps of mixing pyrite cinder and a sulfuric acid solution, curing and solidifying in the closed system to obtain ferric salt powder; the mass concentration of the sulfuric acid solution is 70-98%; and mixing the ferric salt powder with water, and carrying out hydrolytic polymerization under the stirring condition to obtain the polymeric ferric sulfate. The method provided by the invention greatly simplifies the process flow for preparing the polymeric ferric sulfate, saves energy and reduces cost; and the prepared polymeric ferric sulfate product has excellent flocculation effect and obvious water purification effect.)
技术领域
本发明涉及絮凝剂材料技术领域，特别涉及一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法、聚合硫酸铁及其应用。
背景技术
硫铁矿烧渣是工业生产硫酸过程中的废弃物。因在生产硫酸过程中产生的大量烧渣废弃物得不到有效的回收利用，所以其烧渣的高效处理问题一直是难题。废渣的处置不仅消耗人力、物力，占用土地资源，其还含有大量酸性物质，严重影响生态环境，对人类的健康存在着极大的危害。但其内含有大量的铁系化合物及酸性物质，是生产聚合硫酸铁的重要原料。
聚合硫酸铁是一种新型、优质、絮凝性能优良的无机高分子絮凝剂，其相对于传统低分子铁盐和铝盐絮凝剂，有着用量小、对COD(化学需氧量)和色度去除率高等优点。以硫铁矿烧渣为原料制备聚合硫酸铁具有很多的优点，不仅有利于消除烧渣对环境造成的污染，而且还能使烧渣得到综合利用，提高化工厂的利润。但由于硫铁矿烧渣的内部结构致密，因此在用其生产聚合硫酸铁时，需对其进行长时间的酸浸，酸浸后得到三价铁和二价铁离子对应的盐，在酸性条件下二价铁离子是铁的最稳定状态，需采用强氧化剂(例如：氯气、双氧水等，难实现并且危险价格昂贵)才能将其转变为三价铁；而在pH＞2的溶液中，三价铁离子是铁的最稳定状态，此时Fe2+很容易氧化成Fe3+，但此时溶液中有相当一部分Fe3+，若直接增加pH值，Fe3+会强烈水解，析出热稳定性强、难溶于酸性溶液的黄色沉淀物，不利于后面的聚合过程。因此，在传统方法中，是将第一步得到的铁溶液进行高温还原，使之全部还原为Fe2+，再通过控制pH值，对其进行氧化、水解聚合，制备聚合硫酸铁。该方法工艺流程复杂，生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法、聚合硫酸铁及其应用，本发明提供的方法大大简化了制备聚合硫酸铁的工艺流程，节约了能源，降低了成本；且制备得到的聚合硫酸铁产品絮凝效果优良，净水效果显著。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
将硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合，在封闭体系中进行熟化固化，得到铁盐粉末；所述硫酸溶液的质量浓度为70～98％；
将所述铁盐粉末和水混合，在搅拌条件下进行水解聚合，得到聚合硫酸铁。
优选地，所述熟化固化的温度为130～190℃；所述熟化固化的时间为18～36h。
优选地，所述铁盐粉末和水混合后所得溶液的pH值小于2。
优选地，所述搅拌的速度为200～400r/min。
优选地，所述水解聚合的温度为50～60℃。
优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为80～98％。
优选地，所述硫酸溶液与硫铁矿烧渣的用量比为2～2.65mL:2g。
本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚合硫酸铁。
本发明提供了上述技术方案所述聚合硫酸铁在净化废水中的应用。
优选地，所述应用的方法包括：将所述聚合硫酸铁和待处理废水混合；所述聚合硫酸铁的投加量为0.08～0.15g/150g。
本发明提供了一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法，在本发明中，第一步即在封闭体系中将高浓度的硫酸溶液与硫铁矿烧渣混合进行固化，此时硫酸溶液的浓度很高，会以硫酸分子的形式存在，因此能够大大提高其氧化性并减弱其电离出氢离子的能力，但其在氧化硫铁矿烧渣过程中，二价铁变成三价铁的过程中，是一个不断生成水的过程；由于体系是密闭体系，因此生成的水不断地稀释硫酸溶液，帮助其进一步发生电离产生氢离子，提高酸性，将硫铁矿烧渣中的氧化铁酸解，生成所需要的前驱体铁盐粉末。在本发明中，直接采用硫铁矿烧渣的熟化固化料铁盐粉末进行水解聚合，简化了传统工艺中的高温还原及氧化过程，且制得的聚合硫酸铁产品絮凝效果优良，净水效果显著。
本发明制备的聚合硫酸铁工艺流程简单，能源消耗少，且从工业废弃物硫铁矿烧渣出发实现变废为宝，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例4制备的聚合硫酸铁的XRD图；
图2为实施例4制备的聚合硫酸铁的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种在封闭体系下制备聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
将硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合，在封闭体系中进行熟化固化，得到铁盐粉末；所述硫酸溶液的质量浓度为70～98％；
将所述铁盐粉末和水混合，在搅拌条件下进行水解聚合，得到聚合硫酸铁。
本发明将硫铁矿烧渣和硫酸溶液混合，在封闭体系中进行熟化固化，得到铁盐粉末。在本发明的具体实施例中，所述硫铁矿烧渣是硫酸厂在生产硫酸时产生的工业废弃物。在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度为70～98％，优选为80～98％。本发明将硫酸溶液的浓度控制在上述范围，既能够发挥较好的氧化作用，又能够提供一定的氢离子，有利于将硫铁矿烧渣中铁氧化物转变成铁盐。
在本发明中，所述硫酸溶液与硫铁矿烧渣的用量比优选为2～2.65mL:2g，更优选为2.03～2.3mL:2g。由于本发明采用封闭体系，能够提高硫酸溶液的利用率，节省原料。本发明采用较少的硫酸溶液就能够使硫铁矿烧渣中的铁氧化物完全反应。
在本发明中，所述熟化固化的温度优选为130～190℃，更优选为150～170℃；所述熟化固化的时间优选为18～36h，更优选为24h。本发明采用较低的熟化固化温度，能够节省能源，方便工厂大规模生产。
在本发明的具体实施例中，所述封闭体系优选为反应釜。
本发明在封闭体系中，发挥浓硫酸的强氧化性，将硫铁矿烧渣中的氧化亚铁氧化成三价铁盐(硫酸铁)；并因在此过程中产生少量的水，可以稀释硫酸溶液的浓度，增强其电离氢离子的能力，使其可以与硫铁矿烧渣中的氧化铁反应生成铁盐，达到提取铁的目的，得到铁盐粉末。
在本发明中，所述铁盐粉末的主要成分为硫酸铁。
得到铁盐粉末后，本发明将所述铁盐粉末和水混合，在搅拌条件下进行水解聚合，得到聚合硫酸铁。本发明对所述水的添加量没有特殊要求，以满足铁盐粉末和水混合后所得溶液的pH值小于2为宜。本发明控制铁盐粉末和水的混合溶液的pH值小于2，能够避免硫酸铁水解生成氢氧化铁沉淀。在本发明的具体实施例中，所述铁盐粉末和水的用量比优选为1g：2mL。在本发明中，所述水优选为纯净水。
在本发明中，所述搅拌的速度优选为200～400r/min，更优选为300r/min。在本发明中，所述搅拌优选为恒温磁力搅拌。
在本发明中，所述水解聚合的温度优选为50～60℃。本发明对所述水解聚合的时间没有特殊要求，以得到固体状态的产物为宜。在本发明的具体实施例中，所述水解聚合的时间为5～6h。
本发明在所述水解聚合后，优选将固体状态的聚合产物进行研磨，得到聚合硫酸铁。
本发明提供的方法大大简化了制备聚合硫酸铁的工艺流程，节约了能源，降低了成本。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚合硫酸铁。在本发明中，所述聚合硫酸铁的全铁含量优选为13.02～19.86wt％；所述聚合硫酸铁的亚铁含量优选为1.05～1.91wt％。在本发明中，将所述聚合硫酸铁配制成质量浓度1％的聚合硫酸铁水溶液；所述聚合硫酸铁水溶液的pH值为2.08～2.25。在本发明中，所述聚合硫酸铁的不溶物优选为0～14.83wt％。在本发明中，所述聚合硫酸铁为无规则形貌的块状结构。
本发明还提供了上述技术方案所述聚合硫酸铁在净化废水中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括：将所述聚合硫酸铁和待处理废水混合。在本发明中，所述聚合硫酸铁的投加量优选为0.08～0.15g/150g，更优选为0.1g/150g。在本发明中，所述聚合硫酸铁和待处理废水混合的方法优选包括：将所述聚合硫酸铁和待处理废水搅拌30s，静置5min。
在本发明的具体实施例中，所述待处理废水的初始COD为2159mg/L，浊度为9999NTU，总磷为2.270mg/L。在本发明中，所述聚合硫酸铁对COD的去除率优选为96.24～97.36％；所述聚合硫酸铁对总磷的去除率优选为96.78～98.77％。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为70％的硫酸溶液，按照液固比2.3:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例2
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为80％的硫酸溶液，按照液固比2.15:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例3
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为90％的硫酸溶液，按照液固比2.031:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例4
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为98％的硫酸溶液，按照液固比2:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例5
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为98％的硫酸溶液，按照液固比2:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至130℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例6
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为98％的硫酸溶液，按照液固比2:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至170℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
实施例7
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为98％的硫酸溶液，按照液固比2:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至190℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
对比例1
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为50％的硫酸溶液，按照液固比2.65:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
对比例2
在水热合成反应釜构成的封闭体系中，加入质量浓度为60％的硫酸溶液，按照液固比2.45:2(mL:g)溶解硫铁矿烧渣，放入烘箱中升温至150℃恒温24小时，熟化固化得到铁盐粉末；将所得铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，在50℃，300r/min下进行磁力搅拌，水解聚合得到聚合硫酸铁。
测试例1
实施例1～4和对比例1～2水解聚合时体系的pH值如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～2水解聚合时体系的pH值
由表1可以看出，本发明控制铁盐粉末与纯净水按照固液比1:2(g:mL)进行混合，能够使水解聚合时体系的pH值小于2，避免在水解聚合过程中硫酸铁水解生成氢氧化铁沉淀。
测试例2
对实施例1～7和对比例1～2得到的聚合硫酸铁进行测试：
(1)图1是实施例4制备的聚合硫酸铁的XRD图，由图1可知，本发明制备的聚合硫酸铁为微晶无定形结构，其余实施例制备的聚合硫酸铁的XRD测试结果与实施例4类似。
(2)对实施例1～7和对比例1～2得到的聚合硫酸铁进行全铁含量分析(包括二价铁和三价铁)和亚铁含量分析，结果如表2所示：
表2实施例1～7和对比例1～2得到的聚合硫酸铁的全铁含量和亚铁含量
由表2可以看出，实施例1～7中，实施例4的全铁含量最高，亚铁含量最低，说明在实施例4所对应的浓度和温度下，二价铁被氧化的最完全，同时提取三价铁的含量最高，因此在该浓度下制备的聚合硫酸铁产品质量更优。同时由实施例1～7及对比例1～2可知，浓度优选70～98％其亚铁含量最低，全铁含量最高，生产的产品性能较好。考虑聚合硫酸铁的品质(全铁含量≥18.5％，亚铁含量≤0.15％)实施例4效果最优。
(3)将实施例1～4和对比例1～2得到的聚合硫酸铁配合成质量浓度1％的聚合硫酸铁水溶液，所得1％聚合硫酸铁水溶液的pH值如表3所示。
表3 1％聚合硫酸铁水溶液的pH值
由表3可以看出，质量分数1％的聚合硫酸铁产品其pH值均在2～3范围内，均符合聚合物硫酸铁的使用条件。
(4)实施例1～4和对比例1～2得到的聚合硫酸铁的不溶物含量如表4所示。
表4实施例1～4和对比例1～2得到的聚合硫酸铁的不溶物含量
不溶物含量越高说明未被酸解铁的氧化物越多，对聚合硫酸铁产品越不好，由表4可以看出，对比例1～2的不溶物含量过高，不利于产品的质量。由实施例1～4可知，当浓度为90～98％时，制备的聚合硫酸铁不含有其他不溶性杂质，说明该浓度下对硫铁矿烧渣进行了充分利用，使其氧化物全部转变成所需的产品，同时提高了聚合硫酸铁的产品质量。考虑聚合硫酸铁的品质(不溶物含量(≤0.4％)实施例3～4效果最优。
(5)实施例4制备的聚合硫酸铁的EDX能谱数据如表5所示。
表5实施例4制备的聚合硫酸铁的EDX能谱
由表5可以看出，本发明制备的聚合硫酸铁除有少量的硅杂质外并无其他杂质。
(6)实施例4制备的聚合硫酸铁的扫描电镜图如图2所示。由图2可以看出，本发明制备的聚合硫酸铁为无规则形貌的块状结构，并且可以看出，聚合硫酸铁的粒子尺寸较大(平均尺寸为2500nm)，而粒度较大的聚合硫酸铁在净水过程中吸附污水粒子后更易发生沉降，即污水处理的效率更高。
测试例3
对实施例1～7和对比例1～2得到的聚合硫酸铁的絮凝净水效果进行测试，测试方法为：以处理某造纸企业废水为例，其初始COD为2159mg/L、浊度为9999NTU、总磷2.270mg/L；取实施例1～7和对比例1～2得到的聚合硫酸铁产品50g分别用水稀释，得到9种质量浓度为5％的聚合硫酸铁稀释液；分别在150g上述造纸企业废水中加入这9种聚合硫酸铁稀释液2mL，搅拌30s，静置5min后测试废水的COD、浊度和总磷，测试结果见表6～8：
表6实施例1～7和对比例1～2的聚合硫酸铁的COD去除效果
实验序号
COD(mg/L)
去除率(％)
对比例1
109.8
95.32
对比例2
100.8
95.33
实施例1
75.25
96.51
实施例2
75.25
96.51
实施例3
58.69
97.28
实施例4
57.19
97.35
实施例5
57.01
97.36
实施例6
62.32
97.11
实施例7
81.17
96.24
造纸企业废水
2159
表7实施例1～7和对比例1～2的聚合硫酸铁的浊度去除效果
表8实施例1～7和对比例1～2的聚合硫酸铁的总磷去除效果
实验序号
总磷(mg/L)
去除率(％)
对比例1
0.196
91.37
对比例2
0.134
94.10
实施例1
0.073
96.78
实施例2
0.032
97.44
实施例3
0.038
98.59
实施例4
0.028
98.77
实施例5
0.030
98.68
实施例6
0.028
98.77
实施例7
0.042
98.15
造纸企业废水
2.270
由表6～8可以看出，本发明制备得到的聚合硫酸铁产品在短时间内絮凝净水效果优良。总磷、COD的去除率均可达到96％以上，浊度去除率高达99.9％。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法大大简化了制备聚合硫酸铁的工艺流程，且制备得到的聚合硫酸铁产品絮凝效果优良，净水效果显著。本发明采用封闭体系，能够提高硫酸溶液的利用率，节省原料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。