一种改性植酸衍生物树脂、可光固化的液态阻燃树脂和阻燃膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性植酸衍生物树脂、可光固化的液态阻燃树脂和阻燃膜及其制备方法 () 是由 高凡 吴庆 于 2019-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性植酸衍生物树脂,包括下述组分的反应产物：35-65wt.％的植酸,20-65wt.％的含有双键的环氧化合物,和0-35wt.％的双官能度环氧化合物,以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。本发明还提供了一种可光固化的液态阻燃树脂,以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计,包括：79-99.9wt.％的所述改性植酸衍生物树脂；0-20wt.％的聚氨酯丙烯酸酯树脂；和0.1-5wt.％的光引发剂。将所述液态阻燃树脂固化后得到阻燃膜,所述阻燃膜具有良好的阻燃性能和较好的机械性能。()
技术领域
本发明涉及一种改性植酸衍生物树脂、液态阻燃树脂和阻燃膜，尤其涉及一种可光固化的液态阻燃树脂和阻燃膜及其制备方法。
背景技术
阻燃材料在社会安全生产和生活中起着重要作用。近年来，国家颁布了多个行业标准强化了阻燃材料在各领域的应用。之前广泛应用的含卤阻燃剂由于环保方面的原因，其使用逐渐受到限制，因而无卤阻燃剂更受广大用户青睐。而大部分无卤阻燃剂阻燃效率不及含卤阻燃剂。同时，薄膜及胶带等厚度小的产品，其燃烧性更强，采用无卤阻燃剂很难达到UL-94 VTM0级别的阻燃。如果添加过多的阻燃剂，则材料自身的性能，如强度、粘性等将受到很大的影响。
有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。
有机磷系阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。中国专利申请CN201010123312.3(夏宇正等)公开了一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法。其特征在于采用通用易得，价格低廉且环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏胶的制备；通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体共聚，引入磷酸酯基团，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本征阻燃高分子压敏粘合剂，再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优的压敏粘合剂。
植酸具有较高的磷含量，因而有人将植酸或其衍生物用于无卤阻燃产品。US2006234044(NAKANISHI TORU等)公开了一种双组分的阻燃胶黏剂，其组分包括(A)非卤素系环氧树脂、(B)热可塑性树脂及/或合成橡胶、(C)硬化剂、(D)植酸盐化合物、及(E)硬化促进剂。该胶黏剂可用于黏着薄片，覆盖膜及挠性铜层合板。
JP5311380(TAGUCHI KAZUHIRO等)公开了一种阻燃环氧树脂及制备方法。含磷的阻燃环氧树脂包含环氧化合物，一种醇和含磷的植酸。在酸的催化下，环氧化合物与植酸发生阳离子聚合。
发明内容
本发明旨在提供一种改性植酸衍生物树脂，利用其制备得到可光固化的液态阻燃树脂，根据该液态阻燃树脂光固化得到的阻燃膜不含卤素，且阻燃等级可以达到UL-94 V-0。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种改性植酸衍生物树脂，包括下述组分的反应产物：35-65wt.％的植酸，20-65wt.％的含有双键的环氧化合物，和0-35wt.％的双官能度环氧化合物，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些
具体实施方式
，所述含有双键的环氧化合物选自以下中的一种或几种：甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯。
根据本发明的某些具体实施方式，所述植酸的含量为45-55wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，所述含双键的环氧化合物的含量为30-40wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，所述双官能度环氧化合物的含量为10-20wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种可光固化的液态阻燃树脂，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，包括：79-99.9wt.％的如权利要求1-5所述改性植酸衍生物树脂；0-20wt.％的聚氨酯丙烯酸酯树脂；和0.1-5wt.％的光引发剂。
根据本发明的某些具体实施方式，所述改性植酸衍生物树脂含量为82-87wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的含量为12-17wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，所述光引发剂的含量为0.1-1wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，还包括0-30wt.％的可膨胀石墨，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的某些具体实施方式，所述可膨胀石墨含量为5-10wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种阻燃膜，为将所述的液态阻燃树脂制作成的液态膜进行光固化形成的阻燃膜。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种阻燃胶带，为将所述阻燃膜作为基材和胶膜贴合形成的阻燃胶带。
根据本发明的某些具体实施方式，所述与基材贴合的胶膜为压敏胶膜、热敏胶膜、光固化胶膜或湿气固化胶膜。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则本说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
改性植酸衍生物树脂
本发明提供的改性植酸衍生物树脂为包括下述组分的反应产物：35-65wt.％的植酸，20-65wt.％的含有双键的环氧化合物，和0-35wt.％的双官能度环氧化合物，以所述改型植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计，所使用的植酸为水溶液，其浓度大于等于30wt.％，优选大于等于50wt.％，所述改性植酸衍生物树脂中植酸的重量百分比是以纯植酸的重量来计算，当植酸含量少于35wt.％时，制备得到的阻燃膜阻燃效果不佳，当植酸含量大于65wt.％时，阻燃树脂光固化不完全，植酸含量优选45-55wt.％，以所述改型植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计，在该范围内，制备得到的阻燃膜具有较优的阻燃性，同时也能兼顾所得阻燃膜的机械性能；所述含有双键的环氧化合物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油酯，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述含有双键的环氧化合物含量为20-65wt.％，优选30-40wt.％，以所述改型植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计，当含有双键的环氧化合物含量小于20wt.％时，得到的液态阻燃树脂不能完全固化，当含有双键的环氧化合物含量大于65wt.％时，制备得到的阻燃膜的阻燃效果较差。
可光固化的液态阻燃树脂
本发明提供的可光固化的液态阻燃树脂为包括下述组分的反应产物：
79-99.9wt.％的改性植酸衍生物树脂，0-20wt.％的聚氨酯丙烯酸酯树脂，0.1-5wt.％的光引发剂，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
所述改性植酸衍生物树脂含量优选82-87wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，当改性植酸衍生物树脂含量小于79wt.％时，制备得到的阻燃膜阻燃性能较差，当改性植酸衍生物树脂含量大于99.9wt.％时，不能加入足够的光引发剂，从而不能得到光固化的液态阻燃树脂，当改性植酸衍生物树脂含量为82-87wt.％时，所得到的阻燃膜阻燃性能较好，同时也具备较好的机械性能。所述聚氨酯丙烯酸酯树脂可以为任意含有丙烯酰基官能团的聚氨酯树脂，聚氨酯丙烯酸酯树脂的含量优选12-17wt.％时，制备所得的的阻燃膜的机械性能较好。所述光引发剂为任意经光照后产生自由基从而引发单体聚合的化合物，可以选自UV光引发剂或可见光引发剂，光引发剂含量优选0.1-1wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，此时制备得到的阻燃膜固化较完全。
所述液态阻燃树脂，还可以进一步包括0-30wt.％的可膨胀石墨，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，可以进一步提高制备所得阻燃膜的阻燃性能，所述可膨胀石墨含量优选5-10wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，当可膨胀石墨的含量大于30wt.％时，制备所得到的阻燃膜的机械性能较差，所述可膨胀石墨目数优选在50目到500目。
阻燃膜、阻燃胶带及其制备方法
将“可光固化的液态阻燃树脂”应用在基材上，然后在隔绝氧气的环境下进行光固化，形成阻燃膜。其中，可以将“可光固化的液态阻燃树脂”应用在两层离型膜中间，光固化后将两面离型膜撕去得到阻燃膜；或者，将“可光固化的液态阻燃树脂”应用在一层离型膜上，然后在隔绝氧气的环境下进行光固化，应用方式可以为涂布，所述涂布方法可以优选下列组中的一种或多种：辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、刮涂法和模涂法。形成的阻燃膜厚度可以为100-5000微米，优选200-2000微米，更优选500-1000微米。用于固化的光可以采用UV灯、可见光等，其能量密度可以为10mJ/cm2以上，优选300-1000mJ/cm2。
用“阻燃膜”作为基材，与胶膜贴合形成阻燃胶带。所述与基材贴合的胶膜可以为压敏胶膜、热敏胶膜、光固化胶膜和湿气固化胶膜等，所述胶膜为任意材质，如聚丙烯酸酯、橡胶、聚氨酯、硅胶等，另外，所述与基材贴合的胶膜的厚度需要根据实际应用的阻燃性和粘性的要求，以及所复合的本发明所提供的阻燃膜的阻燃性和厚度来调节。所述基材和胶膜的贴合方式可以是单面贴合也可以是双面贴合，相应的可以制成单面阻燃胶带和双面阻燃胶带。
所述阻燃膜和阻燃胶带具有良好的阻燃性能，并且可以根据需要调整配方使其同时具有良好的阻燃性能和良好的机械性能
本发明提供了多个关于液态阻燃树脂、阻燃膜及其阻燃胶带的优选实施方式。
优选实施方式1是一种改性植酸衍生物树脂，包括下述组分的反应产物：35-65wt.％的植酸，20-65wt.％的含有双键的环氧化合物，和0-35wt.％的双官能度环氧化合物，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的改性植酸衍生物树脂，所述含有双键的环氧化合物选自以下中的一种或几种：甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯。
优选实施方式3是一种如优选实施方式1所述的改性植酸衍生物树脂，所述植酸的含量为45-55wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式4是一种如优选实施方式1所述的改性植酸衍生物树脂，所述含双键的环氧化合物的含量为30-40wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式5是一种如优选实施方式1所述的改性植酸衍生物树脂，所述双官能度环氧化合物的含量为10-20wt.％，以所述改性植酸衍生物树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式6是一种可光固化的液态阻燃树脂，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计，包括：
79-99.9wt.％的所述改性植酸衍生物树脂；
0-20wt.％的聚氨酯丙烯酸酯树脂；和
0.1-5wt.％的光引发剂。
优选实施方式7是一种如优选实施方式6所述的液态阻燃树脂，所述改性植酸衍生物树脂含量为82-87wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式8是一种如优选实施方式6所述的液态阻燃树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的含量为12-17wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式9是一种如优选实施方式6所述的液态阻燃树脂，所述光引发剂的含量为0.1-1wt.％。
优选实施方式10是一种如优选实施方式6所述的液态阻燃树脂，还包括0-30wt.％的可膨胀石墨，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式11是一种如优选实施方式6所述的液态阻燃树脂，所述可膨胀石墨含量为5-10wt.％，以所述液态阻燃树脂的总重按100wt.％计。
优选实施方式12是一种阻燃膜，为将如优选实施方式6-11中任一项所述的液态阻燃树脂制作成的液态膜进行光固化形成的阻燃膜。
优选实施方式13是一种阻燃胶带，为用如优选实施方式11所述的阻燃膜作为基材和胶膜贴合形成的阻燃胶带。
优选实施方式14是一种如优选实施方式13所述的阻燃胶带，所述与基材贴合的胶膜为压敏胶膜、热敏胶膜、光固化胶膜或湿气固化胶膜。
以下提供的实施例和对比实施例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比实施例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
在本发明的实施例和对比实施例中采用的原料如下表1所示。
表1实施例和对比实施例中采用的原材料
本发明主要通过180度剥离力的测试来评估实施例和对比实施例中提供阻燃胶带的胶粘性，通过阻燃性测试来评估实施例和对比实施例中提供阻燃膜和阻燃胶带的阻燃性能，进一步通过拉伸应力及断裂伸长率测试来评估实施例和对比实施例中提供阻燃膜和阻燃胶带的机械性能。
180度剥离力的测试
180度室温剥离力的测试程序如ASTM International Standard D3330所描述。测试在Instron拉力测试仪上完成，剥离速度为304.8mm/min，所用被粘基材为标准钢板，制样方法为，将25.4mm×200mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于钢板表面，由此制得的待测样品于23摄氏度，60％相对湿度的环境中放置20min，再进行测试。代表同一性能的试样个数不应少于五个，试验结果以剥离强度的算术平均值表示，单位为N/mm。胶粘性的测试结果可以为用户根据自己的应用需求选择合适的阻燃树脂提供参考。
本发明的实施例和对比实施例所提供的阻燃胶带的180度剥离力的测试结果列于表4。
阻燃性测试
根据UL-94(由美国保险商实验室公司(U.S.Underwrietrs′Laboratories Inc.)制定的标准)垂直燃烧测试，将火焰置于样品下方10秒，然后移除，并测量样品停止燃烧所用的时间。评估两组样品，每组5个样品(总共测量10次燃烧时间)。评估10次燃烧时间的最大燃烧时间、10次燃烧时间的总和以及在燃烧期间是否存在液滴。下面给出了阻燃性分类的等级。其他细节均依照UL-94标准。
V-0：最大燃烧时间，10秒或更小；总燃烧时间，50秒或更小；无液滴。
V-1：最大燃烧时间，30秒或更小；总燃烧时间，250秒或更小；无液滴。
V-2：最大燃烧时间，30秒或更小；总燃烧时间，250秒或更小；存在液滴。
燃烧：不满足上述条件。
本发明中认为通过UL-94 V-2测试即满足一般的阻燃要求，通过UL-94 V-0测试即视为满足较高的阻燃要求。
本发明的实施例和对比实施例所提供的阻燃膜的阻燃性的测试结果列于表3，本发明的实施例和对比实施例所提供的阻燃胶带的阻燃性的测试结果列于表4。
拉伸应力及断裂伸长率测试
测试在Instron拉力测试仪上完成，拉伸速度12.7mm/min，上下夹具距离为100mm。制样方法为，将样品裁切成25.4mm×200mm，由此制得的待测样品于23摄氏度，60％相对湿度的环境中放置20min，再进行测试。代表同一性能的试样个数不应少于五个，最大应力于式样横截面积的比值为拉伸应力，单位为MPa，式样断裂时的伸长率为断裂伸长率。拉伸应力及断裂伸长率的测试结果可以为用户根据自己的应用需求选择合适的阻燃树脂提供参考。
本发明的实施例和对比实施例所提供的阻燃膜的拉伸应力及断裂伸长率的测试结果列于表3。
改性植酸衍生物树脂的制备
实施例E1-1至E1-8和CE1-9
在0℃冰水浴中，往植酸(50％水溶液)中边搅拌边缓慢加入含双键的环氧化合物以及双官能度环氧化合物。反应产生大量的热，需控制加入速度使反应温度维持在60℃。环氧基团反应完全后，温度逐渐回到室温，溶液粘度升高，得到改性植酸衍生物树脂。植酸(50％水溶液)，含双键的环氧化合物以及双官能度环氧化合物的添加量参照表2。
表2实施例和对比实施例中改性植酸衍生物树脂的配方
可光固化的液态阻燃树脂及阻燃膜的制备和性能测试
实施例E2-1至E2-13，和CE2-14至CE2-15
在改性植酸衍生物树脂中加入聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂Ingracure184，搅拌均匀后得到可光固化的液态阻燃树脂。将该树脂用逗号辊涂布在两层离型膜中间，狭缝设500微米，在UV灯下进行固化(能量密度500mJ/cm2，10秒)。将两面离型膜撕去得到可光固化的阻燃膜。改性植酸衍生物树脂，聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂Ingracure184的添加量参照表3。
实施例CE2-16
在80g植酸中加入20g聚氨酯丙烯酸酯和0.3g光引发剂Ingracure184，搅拌后静置5分钟，该混合物已经分层，无法得到可光固化的液态阻燃树脂。
由表3可以看出，实施例E2-1到E2-13中固化后得到的阻燃膜的阻燃等级都可以达到UL-94 V-1以上，因而具有良好的阻燃性能；实施例E2-4到E2-13中固化后得到的阻燃膜具有较好的拉伸应力和断裂伸长率。实施例E2-1到E2-3为纯的改性植酸衍生物树脂得到的阻燃膜，因而具有良好的阻燃性能，但其拉伸应力和断裂伸长率较差；实施例E2-4到E2-13为改性植酸衍生物树脂中加入一定量的聚氨酯丙烯酸树脂后固化后得到的阻燃膜，其拉伸应力和断裂伸长率得到提高，随着聚氨酯丙烯酸树脂加入量的提高其拉伸应力和断裂伸长率提高的越多，但当聚氨酯丙烯酸树脂加入量太大如CE2-15时，树脂中总体磷的质量百分含量(P％)太低，导致所得到的阻燃膜的阻燃性能较差。实施例E2-4到E2-13中，固化后得到的阻燃膜具有良好的阻燃性能，同时也具有较好的拉伸应力和断裂伸长率等机械性能。实施例E2-4、E2-6、E2-8到E2-13中，树脂中的总体磷的质量百分含量(P％)约达到6.0％以上，固化后得到的阻燃膜具有更优的阻燃性能。
阻燃胶带的制备和性能测试
实施例E3-1至E3-6
根据实施例E2-9制得可光固化的液态阻燃树脂，根据表4进一步添加可膨胀石墨搅拌均匀后，将该树脂用逗号辊涂布在两层离型膜中间，狭缝宽度设500微米，在UV灯下进行固化(能量密度500mJ/cm2，10秒)。将两面离型膜撕去得到可光固化的阻燃膜。上述阻燃膜两面贴覆不同厚度和牌号的3M压敏胶膜，得到阻燃双面胶带。3M压敏胶膜的厚度和牌号参照表4。
实施例E3-7至E3-8
根据实施例E2-9制得可光固化的液态阻燃树脂，根据表4进一步添加重量百分比为5％的可膨胀石墨搅拌均匀后，将该树脂用氮气发泡后用逗号辊涂布在两层离型膜中间，狭缝宽度设500微米，在UV灯下进行固化(能量密度500mJ/cm2，10秒)。将两面离型膜撕去得到厚度为500微米的可光固化的阻燃发泡膜。上述阻燃膜两面贴覆不同厚度和牌号的3M压敏胶膜，得到阻燃双面胶带。3M压敏胶膜的厚度和牌号参照表4。
表4实施例和对比实施例中阻燃胶带的配方和相应的性能参数
注，表4中EG代表可膨胀石墨
由表4可以看出，实施例E3-1和E3-3为在阻燃膜的双面贴覆了一定厚度的压敏胶膜得到的阻燃双面胶带，其阻燃等级为UL-94 V-1，虽比相应阻燃膜的阻燃等级有所降低，但仍具有较好的阻燃性能。由表4还可以看出，实施例E3-1到E3-8中制备得到的所有阻燃胶带的180度剥离力均不小于0.5N/mm，因而其胶粘性较好。实施例E3-2、E3-4到E3-8为通过在液态阻燃树脂中进一步添加重量百分比为5％的可膨胀石墨而制备得到的双面胶带，当压敏胶膜的厚度约不大于30微米时，双面胶带的阻燃等级可以提高到UL-94 V-0，同时，制得的双面胶带具有较好的胶粘性。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。