一种具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物、制备方法及包含该化合物的固化组合物
阅读说明：本技术 一种具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物、制备方法及包含该化合物的固化组合物 (Epoxy resin compound with high phosphorus and oxazolidinone content, preparation method and curing composition containing compound ) 是由 陈思坊 钟淞广 杜安邦 陈嘉祈 陈昭明 黄坤源 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物、制备该些环氧树脂化合物的方法、包含该些环氧树脂的可固化组合物、以及透过固化该些具高磷及恶唑烷酮含量的可固化环氧树脂化合物的固化环氧树脂化合物。本发明公开的具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物其能够增加或保持高磷含量,减少仲醇形成,并引入恶唑烷酮结构以提升含磷环氧树脂的阻燃性能、耐热性及介电性能。(The present invention provides epoxy resin compounds having high phosphorus and oxazolidinone contents, methods of preparing the epoxy resin compounds, curable compositions comprising the epoxy resins, and cured epoxy resin compounds by curing the curable epoxy resin compounds having high phosphorus and oxazolidinone contents. The epoxy resin compound with high phosphorus and oxazolidinone contents disclosed by the invention can increase or maintain the high phosphorus content, reduce the formation of secondary alcohol, and introduce an oxazolidinone structure to improve the flame retardant property, the heat resistance and the dielectric property of phosphorus-containing epoxy resin.)
技术领域
本发明涉及具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物、制备方法及包含该化合物的固化组合物。
背景技术
由于环氧树脂具有良好的耐溶剂性、优异的机械强度及电绝缘性能，因此广泛使用于许多领域。例如，环氧树脂通常应用于涂料、电绝缘材料、印刷电路板层压板、电子封装材料、建筑及建筑材料以及导航相关技术。然而，环氧树脂因耐热性不佳并且容易燃烧，而对其使用造成显著的限制。因此，相关产业一直致力于改善环氧树脂的阻燃性及耐热性。
有许多可用于改善环氧树脂的阻燃性的技术，但最常见的是将阻燃剂基团引入环氧树脂化合物中，其中，通常是将卤素引入环氧树脂中，该些卤素可有效地对环氧树脂赋予阻燃性，但会释放出具有腐蚀性及毒性的卤化氢气体。
除了含有卤素的化合物外，另一种改善阻燃性的方法为引入含磷化合物，因其效率极佳而为优选。例如，含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO)与环氧树脂中的许多有机官能基高度反应。DOPO具有能够与缺电子化合物反应的活性氢原子，缺电子化合物例如苯醌、环氧乙烷、丁烯二酸、双马来亚酰胺、二胺基二苯甲酮、对苯二甲醛、以及其衍生物。DOPO及其衍生物已在学术及工业上被广泛应用，然而，DOPO及其衍生物与树脂中的环氧基团反应而在结构中形成仲羟基，致使所得的含磷环氧树脂难以保持高耐热性及良好的介电性能。
为了解决此问题，传统的含磷环氧树脂中的磷含量限制在约2％至4％。即使以此含磷量，在保持高耐热性及良好的介电性能上仍存有困难。因此，需要开发一种异氰酸酯改质的环氧树脂，其能够增加或保持高磷含量，减少仲醇形成，并引入恶唑烷酮结构以提升含磷环氧树脂的阻燃性能、耐热性及介电性能。
发明内容
于一方面，本发明是揭露一种如式(I)的化合物：
其中，
R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
a是1至5之间的整数；
b是0至5之间的整数；
R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
及
Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
及
A是选自由下列所组成的群组：
m及n是0至4的独立整数；其中
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
进一步的，其中R5是C1至C6无取代基的烷基或C1至C6含取代基的烷基。
进一步的，其中Ar1和Ar2是独立地为：
其中R6是氢或C1至C4未经取代的烷基，R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至4的整数。
进一步的，其中R6是氢且R9是不存在。
进一步的，其中A是：
其中m是0至2的独立整数；R6是独立地选自由H、C1至C6未经取代的烷基及C1至C6经取代的烷基所组成的群组。
进一步的，其中R1、R2、R3及R4在每次出现时是独立地选自由氢、C1至C4未经取代的烷基及C1至C4经取代的烷基所组成的群组。
进一步的，其中磷含量为至少3.5wt％。
进一步的，其中恶唑烷酮含量为至少0.4[eq/kg]。
另一方面，本发明是揭露制备式(I)化合物的方法。一种制备式(I)化合物的方法：
包括将一式(II)化合物：
与一式(III)化合物接触，
O＝C＝N-A-N＝C＝O
式(III)；
及至少一催化剂；
其中
其中R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
a是1至5之间的整数；
b是0至5之间的整数；
R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
A是选自由下列所组成的群组：
m及n是0至4的独立整数；
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
进一步的，其中R5是C1至C6未经取代的烷基或C1至C6经取代的烷基。
进一步的，其中Ar1和Ar2是独立地为
其中R6是氢或C1至C4未经取代的烷基，R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至4的整数。
进一步的，其中A是：
其中m是一0至1的独立整数；R6是H。
进一步的，其中包含式(II)的化合物与包含式(III)的化合物的重量比为约20.0：1.0至约5.0：1.0。
进一步的，其中该至少一种催化剂包含咪唑，且式(II)的含磷双酚化合物与该催化剂的重量比为500：1至50：1。
另一方面，本发明是揭示一种可固化组合物。该可固化组合物包括：(a)至少一式(I)化合物；(b)至少一硬化剂；以及(c)至少一催化剂。
进一步的，其中该可固化组合物进一步包含至少一溶剂、至少一添加剂或其组合。
进一步的，其中该固化组合物具有高于180℃的玻璃转移温度，其是使用示差扫描量热仪测量。
再一方面，本发明是揭示另一种可固化组合物态样。该可固化组合物态样包括：一固化组合物，该固化组合物是通过固化该可固化组合物所制备，该可固化组合物包括：(a)至少一如式(I)化合物；(b)至少一硬化剂；(c)至少一催化剂；(d)至少一铜箔；以及(e)至少一纤维织物。
进一步的，其中该固化组合物根据UL94测量，其Ttotal是少于10秒，且其Tmax是少于4秒。
进一步的，其中该固化组合物根据IPC-TM-650-2.5.5.9测量，其介电常数(Dk)小于4.8，且该固化组合物的介电损耗(Df)小于0.020。。
与现有技术相比本发明公开的具高磷及恶唑烷酮含量的环氧树脂化合物其能够增加或保持高磷含量，减少仲醇形成，并引入恶唑烷酮结构以提升含磷环氧树脂的阻燃性能、耐热性及介电性能
附图说明
图1代表式(I)的化合物。
图2代表不同的式(I)的化合物。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供式(I)化合物、制备式(I)化合物的方法、一种包含式(I)化合物的可固化组合物、以及固化该包含式(I)化合物的可固化组合物。一般而言，该些固化组合物具有改良的性能，例如改良的耐燃性、高耐热性及介电性能。
(I)包含式(I)的化合物
本发明一方面包含式(I)化合物：
其中，
R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
a是1至5之间的整数；
b是0至5之间的整数；
R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
A是选自由下列所组成的群组：
其中m是0至4的独立整数；
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
当组合上述基团时，可能需要围绕一轴(例如垂直轴)旋转它们当中的一个或多个。例如，在D基团可***式(I)右侧部分之前，其应绕D基团垂直轴旋转180°，否则，将形成不希望的过氧化物。同样地，在将D基团***B基团之前，D基团可绕其本身垂直轴旋转180°。
通常，R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组。在许多实施例中，R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C4未经取代的烷基及C1至C4经取代的烷基所组成的群组。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基及三级丁基所组成的群组。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4是氢。
通常，R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
其中R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；以及R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。在许多实施例中，R5是C1至C6未经取代的烷基或C1至C6经取代的烷基。在一些实施例中，R5是C1至C4未经取代的烷基。在一些实施例中，R5是甲基。
通常，Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
其中R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
在许多实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢或C1至C4未经取代的烷基；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至4的整数。
在一些实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢、甲基或乙基；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至2的整数。
在一些实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢；且R9是不存在。
通常，A是选自由下列所组成的群组：
及
其中m是0至4的独立整数；以及
R6是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组。
在许多实施例中，A是选自由下列所组成的群组：
其中m是0至2的独立整数；且R6是独立地选自由H、C1至C6未经取代的烷基及C1至C6经取代的烷基所组成的群组。
在一些实施例中，A是选自由下列所组成的群组：
其中m是0至1的独立整数；以及R6是独立地选自由H、甲基、乙基及异丙基所组成的群组。在一实施例中，R6是H。
(II)具式(I)的化合物的制备方法
本发明另一方面提供制备式(I)化合物的方法，该方法是根据反应流程(I)，使式(II)化合物与式(III)化合物及至少一种催化剂接触。
反应流程(I)
其中
R1、R2、R3及R4是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
a是1至5之间的整数；
b是0至5之间的整数；
R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
A是选自由下列所组成的群组：
及
m及n是0至4的独立整数；
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
在许多实施例中，R1、R2、R3及R4是独立地选自由H、C1至C4未经取代的烷基及C1至C4经取代的烷基所组成的群组。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4是独立地选自由氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基及三级丁基所组成的群组。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4是氢。
通常，R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
及
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
在许多实施例中，R5是C1至C6未经取代的烷基或C1至C6经取代的烷基。在一些实施例中，R5是C1至C4未经取代的烷基。在一些实施例中，R5是甲基。
通常，Ar1及Ar2是独立地选自由下列所组成的群组：
及
其中R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；
R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
在许多实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢或C1至C4未经取代的烷基；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至4的整数。
在一些实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢、甲基或乙基且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至2的整数。
在一些实施例中，Ar1及Ar2是独立为：
其中R6是氢且R9是不存在。
通常，A是选自由下列所组成的群组：
其中m是0至4的独立整数；
其中R6是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组。
在许多实施例中，A是选自由下列所组成的群组：
及
其中m是0至2的独立整数；且R6是独立地选自由H、C1至C6未经取代的烷基及C1至C6经取代的烷基所组成的群组。在一实施例中，m是0至1的独立整数；且R6是独立地选自由H、甲基、乙基及异丙基所组成的群组。在另一实施例中，m是0且R6是H。
(a).式(II)化合物
以上详述了式(II)的含磷双酚化合物。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由H、C1至C4未经取代的烷基及C1至C4经取代的烷基所组成的群组。在某些实施例中，R1、R2、R3及R4在每次出现时独立地选自由氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基及三级丁基所组成的群组。于较佳实施例中，R1、R2、R3及R4是氢。
在一些实施例中，R5是独立地选自由C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基及Ar3所组成的群组；其中Ar3是选自由下列所组成的群组：
R6及R7是独立地选自由H、C1至C10未经取代的烷基、C1至C10经取代的烷基、C1至C10未经取代的烷氧基、C1至C10经取代的烷氧基、C3至C10未经取代的环烷基及C3至C10经取代的环烷基所组成的群组；R8是不存在或选自由-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-,-SO2-及-O-所组成的群组；且R9是不存在或为-(CH2)p-，其中p是1至20的整数。
在许多实施例中，R5是C1至C6未经取代的烷基或C1至C6经取代的烷基。在一些实施例中，R5是C1至C4未经取代的烷基。在一些实施例中，R5是甲基。该化合物可以为含磷双酚环氧树脂。
(b).式(III)化合物
式(III)的二异氰酸酯(diisocyanate)化合物如上所述。在一些实施例中，A是选自由下列所组成的群组：
其中m是0至2的独立整数；且R6是独立地选自由H、C1至C6未经取代的烷基及C1至C6经取代的烷基所组成的群组。在另一实施例中，m是0至1的独立整数；且R6是独立地选自由H、甲基、乙基及异丙基所组成的群组。在一实施例中，R6是独立地选自由H及甲基所组成的群组。在另一实施例中，式(III)化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯(methylene diphenyldiisocyanate，MDI)。
通常，包含式(II)的化合物与包含式(III)的化合物的重量比可以为约20.0：1.0至约5.0：1.0。在许多实施例中，包含式(II)的化合物与包含式(III)的化合物的重量比可以为约20.0：1.0至约5.0：1.0、约18.0：1.0至约6.0：1.0、约16.0：1.0至约8.0：1.0、约14.0：1.0至约10.0：1.0或约13.0：1.0至约11.0：1.0。在一模范实施例中，包含式(II)的化合物与包含式(III)的化合物的重量比可以为约12.5：1.0。
(c).至少一催化剂
在该方法中可以使用种类繁多的催化剂。如本文所定义，该催化剂是促进式(II)的含磷双酚化合物与式(III)的二异氰酸酯化合物的加成反应。合适的催化剂例如但不限于2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲咪唑(2E4MZ)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯膦(TPP)、四苯基硼四苯基膦(TPP-k)、锂化合物或其组合。
通常，式(II)的含磷双酚化合物与催化剂的重量比可为500：1至50：1。在许多实施例中，式(II)的含磷双酚化合物与催化剂的重量比可为500：1至约50：1、400：1至约100：1、350：1至约150：1或250：1至约175：1。在一模范实施例中，式(II)的含磷双酚化合物与催化剂的重量比可为约200：1。
(d).任选的溶剂
在其他实施例中，于制备该式(I)化合物的方法中可以任选地使用至少一种溶剂。在该方法中有用的溶剂可选自例如酮、环酮、醚、芳烃、醇醚、以及其组合。合适的溶剂例如但不限于乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、(单)丙二醇(单)甲醚(PM)、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、以及其混合物。于一较佳实施例中，在该方法中有用的该至少一种溶剂可为丁酮。
在许多实施例中，可以将该至少一种溶剂加入可固化组合物中，以调整该组合物中的固体百分比。
通常，基于组分的总重量，该方法中所包含的溶剂的量可为约0wt％至约70wt％。在许多实施例中，溶剂的量可为约0wt％至70wt％、约20wt％至约60wt％或约40wt％至约50wt％。
(e).反应条件
制备该式(I)化合物的方法，可以通过式(II)的含磷双酚化合物、包含式(III)的二异氰酸酯化合物、至少一催化剂及至少一种任选的溶剂所形成的反应混合物来制备。这些组分可以同时、依序或以任何顺序添加。可以在任何已知的混合设备或反应容器中混合上述组分，直至混合物达到均质性，以制成可固化组合物。
通常，制备该式(I)化合物的反应可在约90℃至约200℃的温度下进行。在许多实施例中，反应温度可以为约90℃至约190℃、约110℃至约170℃或约130℃至约170℃。该反应通常在惰性气体中进行，例如在氮气、氩气或氦气中进行。
该反应的持续时间可以并且将会根据许多因素而变化，例如温度、混合方法及混合的材料的用量。该反应的持续时间可以为约60分钟至约5小时。在一些实施例中，该反应的持续时间可以为约80分钟至约4小时、约100分钟至约4小时或约2小时至约3小时。在许多实施例中，可以允许该反应持续，直至其看似已完成。
(f).式(I)化合物的性质
通常，该式(I)化合物为固体。为了达到均匀性，可将本发明的式(I)化合物溶解于溶剂中并调整至高固体含量(例如，至少60wt％)。在许多实施例中，该化合物可以具有至少60wt％、至少70wt％或大于70wt％的固体含量。
本发明的式(I)化合物可具有至少3.5％的磷含量。在许多实施例中，式(I)化合物可具有至少3.5％、至少4.0％、至少4.5％、至少5.0％、至少5.3％或大于5.0％的磷含量。
通常，该式(I)化合物可具有至少0.4[eq/kg]的恶唑烷酮含量。在许多实施例中，该式(I)化合物可具有至少0.4[eq/kg]、至少0.45[eq/kg]、至少0.49[eq/kg]、至少0.5[eq/kg]或大于0.5[eq/kg]的恶唑烷酮含量。
(III)可固化组合物
本发明另一方面提供一可固化组合物，其包含：(a)至少一式(I)化合物；以及(b)至少一硬化剂。该可固化组合物可进一步包含至少一溶剂、至少一添加剂或其组合。在一实施例中，该可固化组合物可为液体。在另一实施例中，该可固化组合物可为半固态或固态。这些半固态或固态可固化组合物可以称为预浸材料。
(a)至少一式(I)化合物
该至少一式(I)化合物已于第(I)点说明。
(b)至少一硬化剂
该至少一硬化剂(即组分(b)，亦称为固化剂或交联剂)可用于制备该可固化涂料组合物。合适的硬化剂例如但不限于酸酐硬化剂、酸硬化剂、胺硬化剂、吡啶硬化剂、刘易斯酸、酚类硬化剂、醇硬化剂、咪唑硬化剂、硫硬化剂(硫醇)或其混合物。在一些实施例中，刘易斯酸可以与上述硬化剂结合使用。在其他实施例中，该硬化剂可为一亲核物质，如环氧反应性磷化合物(H-PRR')、具有亲核阴离子的季铵盐、具有亲核阴离子的季鏻盐、具有亲核阴离子的叔砷盐、含硼酸的化合物、以及具有亲核阴离子的叔锍盐。
酸酐硬化剂包括但不限于邻苯二甲酸酐及其衍生物、纳迪克酸酐及其衍生物、偏苯三酸酐及其衍生物、均苯四甲酸二酐及其衍生物、二苯甲酮四甲酸酐及其衍生物、十二烷基琥珀酸酐及其衍生物、聚(乙基十八烷二酸)酐及其衍生物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、以及其混合物。
胺硬化剂包括但不限于二氰二胺(DICY)、聚酰胺、酚醛胺；聚酯胺；乙二胺(EDA)；二乙烯三胺(DETA)；三伸乙四胺(TETA)；三甲基己二胺(TMDA)；己二胺(HMDA)；N-(2-胺乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)；N,N'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)；二丙烯三胺；间苯二甲胺(mXDA)；异佛尔酮二胺(IPDA)；二胺基二苯甲烷(DDM)；二胺基苯砜(DDS)；2-乙基-6-甲基苯胺(MEA)；三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、以及其混合物。
酚类硬化剂包括但不限于由酚类或烷基经取代的酚类与甲醛反应而得的酚醛树脂，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆及甲阶酚醛树脂。
醇硬化剂可以为乙二醇、二乙二醇及更高级的聚(氧化乙烯)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧化丙烯)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧化环丁基)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇或聚(环氧氯丙烷)；或者可以为衍生自脂环族醇的醇硬化剂，例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基-环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；或者可以为含有芳香环的醇硬化剂，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或对,对’-双(2-羟乙胺)二苯基甲烷。
咪唑硬化剂包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-异丙基咪唑、1-丙基咪唑、2-十七基咪唑、以及其混合物。
在另一实施例中，该硬化剂可以为硫硬化剂。硫硬化剂包括但不限于甲二硫醇、丙二硫醇、环己二硫醇、2-巯乙基-2,3-二巯基-琥珀酸盐、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯乙酸)、二乙二醇双(2-巯乙酸)、1,2-二巯丙基甲基醚、双(2-巯乙基)醚、三羟甲基丙烷三(巯乙酸)、新戊四醇四(巯丙酸)、新戊四醇四(巯乙酸)、乙二醇二硫代乙醇酸、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三氧化丙烯醚的三硫醇衍生物、以及二新戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；芳香族硫醇，如二-、三-或四-巯基苯、双-、三-或四(巯基烷基)苯、联苯二硫醇、甲苯二硫醇及萘二硫醇；含杂环的硫醇，如胺基-4,6-二硫醇-对-三氮杂苯、烷氧基-4,6-二硫醇-对-三氮杂苯、芳氧基-4,6-二硫醇-对-三氮杂苯及1,3,5-三(3-巯丙基)异氰脲酸酯；除了巯基还另外具有至少二个巯基且含有硫原子的硫醇化合物，如双-、三-或四(巯基烷硫基)苯、双-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃、双(巯基烷基)二硫化物、羟烷基硫醚双(巯丙酸)、羟烷基硫醚双(巯乙酸)、巯乙基醚双(巯丙酸)、1,4-二硫环己烷-2,5-二醇双(巯乙酸)、硫代二乙醇酸双(巯基烷基酯)、硫二丙酸双(2-巯基烷基酯)、4,4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、3,4-噻吩二硫醇、铋硫醇及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。于一较佳实施例中，该至少一硬化剂(固化剂)包含二氰二胺(DICY)。
该式(I)化合物与该至少一硬化剂的重量百分比可根据具体的式(I)化合物的类型、所用的该至少一硬化剂及反应条件而变化。通常，式(I)化合物与该至少一硬化剂的重量比为10.0：1.0至约2.0：1.0。在许多实施例中，式(I)化合物与该至少一硬化剂的重量比可为10.0：1.0至约2.0：1.0、8.0：1.0至约2.5：1.0、6.0：1.0至约3.0：1.0或5.0：1.0至约4.0：1.0。在一实施例中，式(I)化合物与该至少一硬化剂的重量比可以为约4.3：1.0。
(c)至少一催化剂
该可固化涂料组合物的制备可进一步包含至少一催化剂，即组分(c)。可使用的该至少一催化剂包含繁多的种类，例如硼酸、选自三苯膦(TPP)、乙基三苯膦(ETPPI)或四苯基硼四苯基膦(TPP-k)的膦化合物。
可用于本发明的杂环仲胺及杂环叔胺或含氮催化剂例如咪唑、苯并咪唑、咪唑啶、咪唑啉、恶唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗福林、嗒嗪、嘧啶、吡咯啶、吡唑、喹恶啉、喹唑啉、呔嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲嗪、吩嗪、啡砷嗪、硫二苯胺、吡咯啉、吲哚啉、哌啶、1,4-二氮环己烷、以及其任何组合。
咪唑催化剂包括但不限于2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙-4-甲咪唑、2-异丙基咪唑、1-丙基咪唑、2-十七基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2PI)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、2-十一基咪唑、2,5-氯-4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、咪唑-环氧树脂加成物、以及其混合物。
吡啶催化剂包括但不限于4-二甲胺基吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、以及其组合。
于一较佳实施例中，该至少一催化剂包含2-甲基咪唑。
(d)至少一任选的溶剂
该可固化组合物可进一步包含至少一任选的溶剂。适用于该可固化组合物的溶剂如以上段落(II)(d)中详述。于一较佳实施例中，丁酮可作为溶剂。
(e)至少一任选的添加剂
该可固化组合物可进一步包含一种或多种颜料及/或其他添加剂，其可用于该可固化组合物的制备、储存、应用及固化。合适的添加剂包括填料、均染助剂、以及其类似者或其组合。这些任选的化合物可包括本领域技术人员已知的通常用于制备可固化组合物及热固性材料的树脂配方中的化合物。通常，包含在该可固化组合物中的这些任选的添加剂的量可以为组合物总重量的约0wt％至约50wt％。在某些实施例中，颜料及/或添加剂的量可以为约0wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％或约25wt％至约35wt％。
(f)反应条件
制备该可固化组合物的方法，可以通过该式(I)化合物、该至少一硬化剂、该至少一任选溶剂及该至少一任选添加剂所形成的反应混合物来制备。这些组分可同时、依序或以任何顺序添加。可在任何已知的混合设备或反应容器中混合上述组分，直至混合物达到均质性，以制成可固化组合物。
通常，制备该可固化组合物的反应可以在约10℃至约200℃的温度下进行。在许多实施例中，反应温度可以为约10℃至约200℃、约20℃至约180℃或约50℃至约160℃。该反应通常在环境压力下进行。该反应亦可以在惰性气体中进行，例如在氮气、氩气或氦气中进行。
反应的持续时间可以并且将会根据许多因素而变化，例如温度、混合方法及混合的材料的量。反应的持续时间可以为约5分钟至约12小时。在一些实施例中，反应的持续时间可以为约5分钟至约30分钟、约30分钟至约2小时、约2小时至约4小时、约4小时至约10小时或约10小时至约12小时。
(IV)固化可固化组合物的方法及固化组合物的性质
本发明另一方面提供固化可固化组合物的方法及固化组合物的性质。该方法包括提供一可固化组合物，如以上段落(III)中详述，将该可固化组合物涂布于基材上，或构建包含多层半固态或固态预浸材料的基质，然后固化该组合物。
通常，在固化之前，将该可固化组合物涂布于待涂覆的基材表面的至少一部分之上。
(a)提供一可固化的涂料组合物
合适的可固化组合物如以上段落(III)中所述。
(b)基材
该可固化组合物可以涂覆在一基材上。广义上，该基材可以定义为一种材料，其中该可固化组合物最初被涂布并粘附到该基材的至少一表面的至少一部分的上。该基材可以为任何能够经受固化以形成固化涂层的材料。
在许多实施例中，该基材是金属。如本文所定义的该基材可以为单一金属或各种金属的合金。这些金属包括但不限于铸铁、铝、锡、黄铜、钢、铜、锌铝合金、镍或其组合
在替代实施例中，该基材可以为纤维，包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、布纤维或其组合。这些纤维可以为织物的形式，例如碳纤维织物、玻璃纤维织物或布纤维织物。
在其他实施例中，该基材是纤维素产物，包括但不限于纸、纸板、纸卡、卡纸板、木材及轻木。
在另一实施例中，该基材可以为塑料，包括但不限于酚醛塑料、聚酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、以及其组合。
在另一实施例中，该物品可以为结构层压材料或复合材料，结构层压材料或复合材料包括但不限于超耐磨(木)地板、碳纤维层压材料、玻璃纤维层压材料、碳纤维复合材料、纤维复合材料、聚合物基复合材、金属基复合材及陶瓷基复合材。
在许多实施例中，该物品可具有各种组态，该物品包括但不限于线圈、板、片、线、软管、织物或硬管。该物品的组态可以具有各种尺寸、形状、厚度及重量。
液态的可固化涂料组合物可涂布于该基材的至少一表面的至少一部分之上、该基材的单一表面的全部、该基材的多个表面或侧面之上、该基材的两个表面之上或该基材的每个表面之上。通常，该可固化组合物可以涂布及固化于一层或多层之上而形成多层结构或基体。在一些实施例中，该可固化组合物可以直接涂布并固化于该基材之上。
可以将半固态或固态的可固化涂料组合物(预浸材料)切割成各种大小及尺寸。将这些预浸材料分层，然后固化，而制成多层结构或基体。
如本领域技术人员所理解的，固化的涂料组合物可包含液态可固化涂料组合物、半固态或固态可固化涂料组合物，或其组合。
(c)涂布该可固化组合物
该方法进一步包括将该可固化组合物涂布于该基材的至少一表面的一部分之上。合适的基材已详述如上。可透过各种方式涂布该可固化组合物，例如，液态可固化组合物可使用涂布棒、滚筒、刀、油漆刷、喷雾器、浸渍或本领域技术人员已知的其他方法涂布；可将半固态或固态可固化涂料组合物(预浸材料)切割成各种尺寸并放置在该基材上。并且，该可固化组合物可涂布一次以上，形成多层涂层。如上所述，该可固化组合物可以涂布于待涂覆的该基材的一个或多个表面之上。
(d)固化该可固化组合物
通常，该可固化组合物可使用本领域技术人员已知的许多方法固化，包括但不限于热、自由基引发、紫外线或其组合。于一较佳实施例中，该可固化组合物是通过热固化。
该方法进一步包括将该可固化涂料组合物加热至约100℃至300℃，以形成固化的组合物。在一实施例中，本发明的该可固化组合物可固化而形成热固性或固化组合物。例如，本发明的该可固化组合物可在常规加工条件下固化，以形成薄膜、涂层或固体。该可固化组合物的固化可在特定的固化反应条件下进行，包括预定的温度及预定的足以固化该组合物的时间。通常，可将可固化组合物加热至约100℃至约300℃，以形成固化涂层。在许多实施例中，可将该可固化组合物加热至约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约200℃或约125℃至约175℃。在一些实施例中，固化温度可为约150℃。加热该基材的方法可以通过常规方法或本领域技术人员已知的方法进行。
固化该可固化涂料组合物所需的压力可为约1kg/cm2至约50kg/cm2。在许多实施例中，形成固化组合物的压力可为约1kg/cm2至约50kg/cm2、约5kg/cm2至约40kg/cm2、约15kg/cm2至约35kg/cm2或约20kg/cm2至约30kg/cm2。
通常，加热步骤的持续时间可为5分钟至2小时。在许多实施例中，加热步骤的持续时间可以为约5分钟至2小时、约15分钟至1.5小时或约30分钟至1小时。在一特定实施例中，加热步骤的持续时间可为约30分钟。
(e)该固化组合物的性质
该固化组合物展现低可燃性、低毒性、良好的加工性能及与各种材料的良好兼容性。
通常，该固化组合物可展现大于180℃的Tg(玻璃转移温度)，表示其具有较高的耐热性。引入恶唑烷酮有助于改善Tg。在许多实施例中，该固化组合物可展现大于180℃、大于190℃、大于195℃、大于200℃或大于210℃的Tg。在特定实施例中，该固化组合物可展现190℃至约205℃的Tg。在另一实施例中，使用示差扫描量热仪测量，该固化组合物具有至少180℃的Tg或其组合。
另一重要性质为Ttotal(五片测试试片燃烧秒数的时间总和)。通常，该固化组合物展现少于10秒的Ttotal。在许多实施例中，该固化组合物展现少于10秒、少于9秒、少于8秒、少于7秒、少于6秒、少于5秒、少于4秒或少于3秒的Ttotal。
另一性质为Tmax(五片测试试片中燃烧时间最长一片的时间)。通常，该固化组合物的Tmax少于4秒。在许多实施例中，该固化组合物的Tmax少于4秒、少于3秒或少于2秒。
该固化组合物的介电性能对于电子装置亦为重要性质。通过在固化的前降低二级醇含量，可以降低其介电常数(Dk)(1MHz)。通常，该固化组合物具有小于4.8的Dk(1MHz)。在许多实施例中，该固化组合物具有小于4.8、小于4.7、小于4.65或小于4.6的Dk(1MHz)。
该固化组合物的介电损耗(Df)(1MHz)小于0.02。在许多实施例中，该固化组合物具有小于0.02、小于0.0175、小于0.015或小于0.013的Df(1MHz)。
根据UL94(由美国Underwriters Laboratories公司发布的塑料可燃性标准)测量，该固化组合物亦可展现V-0的阻燃性。保持高磷含量可以改善阻燃性及Tg。
定义
当介绍在此描述的实施例的组件时，冠词一、该及所述旨在表示存在一个或多个组件。术语包括、包含及具有旨在表示包含性，并且表示可能存在除所列组件的外的其他组件。
玻璃转换温度是聚合物从硬质玻璃状材料转变为柔软橡胶状材料的温度。
本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语酰氧基表示与氧键(O)键联的如上所述的酰基，例如RC(O)O-，其中R代表酰基。
本文所用的术语烷基表示含有1至30个碳原子的饱和烃基。其可为直链或支链，并且可以如以下定义经取代。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、二级丁基、三级丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、壬基等。
术语环烷基是指饱和的环状烃基，含有3至14个碳原子。环烷基含有一个或一个以上的环，如本文所述，其中每个环是独立地未经取代或经取代。
本文所用的术语烷氧化物或烷氧基是-O-烷基，其中该烷基是如本文所述为未经取代或经取代。
本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语芳香族表示包含非定域电子的选择性取代的均-或杂环的共轭平面环或环系统。这些芳香族基团较佳为单环(例如呋喃或苯)、双环或三环基团，其中环的部分含有5至14个原子。术语芳香族包括以下定义的芳基。
本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语芳基表示选择性取代的芳香族类烃基，较佳为环的部分含有6至10个碳的单环或双环烃基。芳基例如苯基、联苯基及萘基，其各自可为未经取代或经取代。
术语杂环是指杂芳基及杂环烷基部分，其含有至少一个非碳。杂芳基属于芳香族，而杂环烷基不属于芳香族。非碳基团例如氮、氧、磷及硼。杂芳基例如吡啶基、喹啉基、呋喃基及亚硫酰基。杂环烷基部分例如哌啶基、1,4-二氮环己烷基、吗福林基及吡咯啶基。
本文所用的术语烃及烃基表示仅由碳及氢元素组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、环烷基、烯基、炔基及芳基部分。这些部分还包括经其他烃基取代的烷基、烯基、炔基及芳基部分，如烷芳基(例如苄基或苯乙基)、烯芳基及炔芳基。其可为直链、支链或环状。除非另有说明，否则这些部分较佳为包含1至20个碳原子。
经取代的烃基基团是由至少一个不是碳或氢的部分所取代的烃基。这些取代基包括硼、C1至C6烷氧基、C1至C6酰基、C1至C6酰氧基、C2至C6链烯氧基、芳氧基、胺基、单C1至C6烷基胺基、二C1至C6烷基胺基、酰胺基、缩醛、胺甲酰基、氰基、卤素、杂环、羟基、酮、缩酮、磷酸、硝基及硫醇基。
以上已将本发明做一详细说明，但以上所述，仅为本发明的一较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明的专利涵盖范围内。
实施例
以下实施例说明本发明的各种实施方案。
以下是所使用的组分：
实施例1：含磷双酚化合物A1(DMP)的合成
预先将10.81克(0.05莫耳)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、23.5克(0.25莫耳)的苯酚、6.81克(0.05莫耳)的4'-羟苯乙酮及0.432克(基于DOPO的重量为4wt％)的对甲苯磺酸在室温下于250ml三颈烧瓶反应器中混合并搅拌。将反应物在130℃下持续搅拌24小时，以形成混合物，然后将混合物的温度冷却至室温。将其过滤以乙醇洗涤粗产物并干燥，得到白色粉末的含磷双酚产物A1(DMP)。
上述含磷双酚的产率为85％，熔点为306℃。透过元素分析，碳、氢及氧元素的测量值分别为72.48％、4.65％及14.90％(理论值为C：72.89％；H：4.65％；O：14.94％)。
实施例2：含磷双酚环氧树脂B1(DMPE)的合成
将214克(0.4莫耳)的DMP(含磷双酚化合物A1)及925克(1.0莫耳)的环氧氯丙烷放入设置有一电加热套、一温度控制器、一电动搅拌器及一搅拌子、一氮气入口、一热电偶、一水冷式冷凝器及一进料漏斗的五颈玻璃反应釜中。引入氮气并将反应釜加热至130℃。在DMP完全融化之后，将反应釜的温度降至70℃，然后在该均匀溶液中以恒定速率加入200克的20％氢氧化钠水溶液4小时以上，并同时在190mm Hg的绝对压力下将该反应系统中所含的水共沸蒸馏。反应完成之后，透过真空蒸馏除去剩余的环氧氯丙烷及溶剂。将所得到的粗环氧树脂溶于丁酮及去离子水中，并以水洗涤除去所含的氯化钠。在减压下从所得到的粗环氧树脂中蒸馏出溶剂，以得到具有290当量的环氧基的浅黄色环氧树脂，且其磷含量的理论值为5.75wt％。为了确保均匀，将产物溶于丁酮(MEK)中，并将固体含量调整至75％。
实施例3：式(I)的可固化化合物的合成
其中
将100克的DMPE(实施例2)(用作式(II)，其中b为0至5，Ar1及Ar2为式(XIII)，其中m为0且n为0，R5为甲基，R1、R2、R3及R4为H)放入设置有一电加热套、一温度控制器、一电动搅拌器及一搅拌子、一氮气入口、一热电偶、一水冷式冷凝器及一进料漏斗的五颈玻璃反应釜中。在氮气中将反应釜加热至130℃。在DMPE完全融化并在真空下干燥的后，在氮气下引入0.5克的催化剂A。将温度升至150℃之后，在该反应物中加入7.9克的MDI1(用作式(III)，其中A为式(XVII)，其中m为0)。将温度升至165℃并将反应物搅拌1小时。产物(实施例3)(用作式(I)，其中b为0至5，Ar1及Ar2为式(XIII)，其中m为0且n为0，R5为甲基，R1、R2、R3及R4为H)形成。为了确保均匀，将产物溶于丁酮(MEK)中，并将固体含量调整至70％。
实施例4：式(I)的可固化化合物的合成
实施例4是使用与实施例3相同的方法制备。其中，所使用的二异氰酸酯为MDI2。
实施例5：式(I)的可固化化合物的合成
实施例5是使用与实施例3相同的方法制备。其中，所使用的二异氰酸酯为MDI3(用作式(III)，其中A为式(XX))。
比较例1：可固化化合物的合成
将63.3克的实施例1及100克的环氧树脂1放入设置有一电加热套、一温度控制器、一电动搅拌器及一搅拌子、一氮气入口、一热电偶、一水冷式冷凝器及一进料漏斗的五颈玻璃反应釜中。在氮气中将反应釜加热至130℃。在实施例1及环氧树脂1完全融化并在真空下干燥之后，在氮气下引入0.7克的催化剂A。将温度升至170℃并维持2.5小时。形成产物(比较例1)。为了确保均匀，将产物溶于丁酮(MEK)中，并将固体含量调整至65％。
比较例2：可固化化合物的合成
比较例2是使用与实施例3相同的方法制备。其中，以环氧树脂2代替DMPE，并且不使用MDI。
比较例3：可固化化合物的合成
比较例3是使用与实施例3相同的方法制备。其中，以环氧树脂2代替DMPE，并且使用5克的MDI2。
比较例4：可固化化合物的合成
比较例4是使用与实施例3相同的方法制备。其中，以环氧树脂3代替DMPE，并且不使用MDI。
进行以下的测试程序：
环氧当量(EEW)：根据ASTM D1652中的方法测定环氧树脂。
固体含量：将1克的含有含磷环氧树脂的样品放入150℃的烘箱中60分钟，然后测量所得到的非挥发性组分的重量百分比。
磷含量：由一组不同浓度的磷酸二氢钾溶液制备一紫外光-可见光吸收波长在420nm的标准曲线。将硫酸及过硫酸钾加入环氧树脂样品中。在100℃的温度下进行消化60分钟之后，以钼钒酸盐试剂处理经消化的样品溶液，以形成钒钼磷酸盐。透过在420nm的紫外光-可见光吸收波长测量样品。由标准曲线测定磷含量，以质量％为单位。
恶唑烷酮含量(eq/kg)：恶唑烷酮环状结构是由环氧树脂及异氰酸酯所合成。因此，恶唑烷酮含量由环氧树脂的消耗量换算而得。如下式所示：恶唑烷酮含量＝((树脂重量/EEW0)–(产物重量/EEW1))/(产物重量)×1000，其中EEW0是环氧反应物的环氧当量值，EEW1是产物的环氧当量值。
表1示出本发明的实施例。表2示出比较例。
表1：本发明的实施例
表2：比较例
实施例6：固化式(I)的可固化化合物
以实施例3至比较例4的含磷环氧树脂浸渍玻璃纤维织物(GF-7628)，并在160℃之下干燥，以形成预浸材料。将五片预浸材料层迭，并在顶部及底部各放置一片35μm的铜箔。将该结构在温度210℃、压力25kg/cm2的下层压。所得到的层压实体含有含磷环氧树脂及玻璃纤维织物。根据以下程序分析每一层压实体的物理性质。表3示出本发明的实施例。表4示出比较例。
介电常数(Dk)及介电损耗(Df)是根据IPC-TM-650-2.5.5.9测量。
剥离强度(1oz铜)是根据IPC-TM-650-2.4.8测量。
玻璃转移温度(Tg)是根据IPC-TM-650-2.4.25，使用示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测量(扫描速率：20℃/分钟)。
玻璃转移温度(Tg)是根据IPC-TM-650-2.44.4，透过动态热机械分析(DynamicMechanical Analysis，DMA)测量(扫描速率：2℃/分钟)。
热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE，ppm/K)是根据IPC-TM-650-2.4.24，透过热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)测量(α1是Tg之前的CTE值，α2是Tg之后的CTE值)。
分解温度(Decomposition Temperature，Td，5％失重)是根据IPC-TM-650-2.3.40，使用热重量分析仪(ThermogravimetricAnalyzer，TGA)测量(扫描速率：10℃/分钟)。
吸水率(Wt％)：为了计算吸水率，将样品放入100℃的水中，并在2小时之后测量重量的增加(wt％)。
热安定性(S-288)是根据JIS-C-6481测量：将层压实体浸入288℃的焊料炉中并测量分层时间。
阻燃性是根据UL94测量。
表3：本发明的实施例
表4：比较例
根据表中所示的本发明实施例及比较例，本发明的树脂表现出高于比较例树脂的磷含量，因此本发明的树脂具有较佳的Tg及组合物可燃性。较佳的Tg也是因为将恶唑烷酮结构引入组合物中而造成的。
根据表3及表4，本发明提供更高的玻璃转移温度(高于180℃)。本发明亦提供更佳的介电性能，其中Dk小于4.58并且Df仍然维持在极佳的水平。是通过MDI将环氧树脂改质，减少结构中的二级醇，而导致更佳的介电性能。基于较低的Ttotal及Tmax值，本发明实施例亦产生优于比较例的可燃性。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
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