阅读说明：本技术 一种聚醚胺的制备方法 (Preparation method of polyether amine ) 是由 刘野 赵亮 王岩 于庆志 党雷 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种聚醚胺的制备方法,采用管式反应器,液氨和聚醚作为进料I自反应器顶部进入反应器,液氨作为进料II由反应器底部进入反应器,所述反应器内由上至下设置若干交错排列的催化剂床层,所述催化剂床层包括床板和分布在床板上的催化剂,所述床板一端与反应器壁密闭连接,另一端沿水平方向延伸向对侧的反应器壁延伸并与之保持一定距离,所述床板末端设置挡板,床板上设有若干开孔,进料I由上至下穿过催化剂床层,发生反应,进料II由下至上与进料I逆向接触,进一步与进料I中未反应的聚醚反应。该反应器和进料方式使该反应过程同时具有滴流床和催化精馏的优点,提高了反应转化率。(The invention discloses a preparation method of polyether amine, which adopts a tubular reactor, wherein liquid ammonia and polyether are used as a feed I and enter the reactor from the top of the reactor, the liquid ammonia is used as a feed II and enters the reactor from the bottom of the reactor, a plurality of catalyst bed layers which are staggered are arranged in the reactor from top to bottom, each catalyst bed layer comprises a bed plate and a catalyst distributed on the bed plate, one end of the bed plate is hermetically connected with the wall of the reactor, the other end of the bed plate extends to the opposite reactor wall along the horizontal direction and keeps a certain distance with the reactor wall, a baffle is arranged at the tail end of the bed plate, a plurality of openings are arranged on the bed plate, the feed I penetrates through the catalyst bed layers from top to bottom to perform reaction, and the feed II reversely contacts with the feed I from bottom to top and. The reactor and the feeding mode enable the reaction process to have the advantages of a trickle bed and catalytic rectification at the same time, and the reaction conversion rate is improved.)

一种聚醚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚胺的制备方法，尤其是以聚醚和液氨为原料制备聚醚胺的方法。

背景技术

聚醚胺也称端氨基聚醚，是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚（聚乙二醇、聚氧丙烯醚等）为反应原料，经过不同处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基（端位基团通常是含有活泼氢的伯氨基、仲胺基或者多胺基）。由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，使得其能够与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大拓宽了端氨基聚醚在工业领域的应用范畴。端氨基聚醚以其优越的性能，被广泛应用于聚氨酯（聚脲）的合成原料和环氧树脂的固化剂，以及新一代汽油清净剂等领域。

端氨基聚醚的合成方法主要有催化胺化法、离去基团法、水解法和氨苯氧基法。离去基团法合成端氨基聚醚存在着原料不易购置且容易环境污染的隐患，特别是产物后处理需要大量碱中和反应产生的酸，生产过程产生大量的无机盐，分离较困难。在水解法工艺中，尽管通过优化预聚体合成及水解条件可以控制产物的粘度，但反应过程中毕竟发生少量扩链反应，并且合成中有氨基甲酸基团存在，因此产物粘度要比原始聚醚多元醇粘度大。氨苯氧基法制备端氨基聚醚工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与带不饱和基团的化合物的反应过程中，副反应较多，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。

催化胺化法合成端氨基聚醚是从聚醚多元醇的末端羟基着手，在有催化剂的情况下，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基的过程。与上述工艺路线比较，催化胺化法直接合成端氨基聚醚具有步骤简便、清洁环保、产物纯度高和副反应少等优势。是目前用于合成聚醚胺的主要技术方法。

CN1546550A公开了一种制备聚醚胺的方法，该方法采用雷尼镍催化剂，反应在高压釜中进行，反应温度为180～280℃，反应压力为11～21MPa。CN101982482公开了一种制备聚醚胺的方法，该方法采用非晶态合金作为催化剂，反应在高压釜中进行，反应温度200℃，反应压力3.0～7.0MPa。这些方法存在反应不连续，且反应条件较苛刻的问题。CN201310442410.7公开了一种连续合成聚醚胺的装置和方法，装置有1～3个固定床反应器，反应温度为150～300℃，反应压力1～20MPa。CN104119239A公开了一种连续生产小分子量聚醚胺的工艺方法，该方法采用2～6个固定床反应器串联，反应器中装有不同的催化剂来提高反应转化率。CN105542146A公开了一种聚醚胺的连续生产工艺，该工艺采用管式反应器，反应结束后经两次精馏得到聚醚胺产品，催化剂为金属负载型催化剂，载体为γ-Al₂O₃。上述方法虽为连续反应，但工艺流程复杂，反应条件苛刻，γ-Al₂O₃载体催化剂在液氨的作用下容易发生Al离子迁移，造成催化剂寿命降低。

发明内容

针对现有技术中以聚醚和液氨为原料制备聚醚胺的方法中存在流程复杂，或反应条件苛刻，及原料转化率和产品选择性较低的问题，本发明提供一种聚醚胺的制备方法。该方法以聚醚和液氨为原料，通过上、下同时进料的反应器，同时配合金属掺杂的固体超强酸催化剂，可以有效提高反应的转化率，流程简单、无污染、条件温和，反应器能够长周期稳定运转。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一种聚醚胺的制备方法，上述方法采用管式反应器，所述反应器内由上至下设置若干交错排列的催化剂床层，所述催化剂床层包括床板和分布在床板上的催化剂，所述床板一端与反应器壁密闭连接，另一端沿水平向对侧的反应器壁延伸并与之保持一定距离，所述床板末端设置垂直的挡板，上下相邻的两个床板连接于不同侧的反应器壁上；床板上设有若干开孔，液氨和聚醚作为进料I自反应器顶部进入反应器，液氨作为进料II由反应器底部进入反应器，进料I由上至下穿过催化剂床层，发生反应，进料II由下至上与进料I逆向接触，进一步与进料I中未反应的聚醚反应。

在上述制备方法中，进一步的，进料I以喷雾形式进入反应器。

在上述制备方法中，进一步的，所述反应器顶部设置上进料口，上进料口设置雾化喷嘴。

在上述制备方法中，进一步的，反应器内所述床板长度为反应器直径的2/3～3/4。

在上述制备方法中，进一步的，所述床板上开孔的孔径为0.5～2mm。

在上述制备方法中，进一步的，所述挡板的高度为30～80mm。

在上述制备方法中，进一步的，反应器内的反应条件为：反应温度160～200℃，优选为180～190℃；反应压力为3～8MPa，优选为5～7MPa。

在上述制备方法中，进一步的，进料I中的液氨与聚醚摩尔比为100：1～200：1，优选为140：1～160：1，聚醚体积空速为0.2～1h^-1，优选为0.3～0.5h^-1。

在上述制备方法中，进一步的，所述聚醚为聚丙二醇，所述聚丙二醇的平均分子量为200。

在上述制备方法中，进一步的，所述进料II的体积空速为10～30h^-1，优选为15～20h^-1。

在上述制备方法中，进一步的，所述催化剂选择现有技术中液氨与聚醚反应制备聚醚胺的常用催化剂，在本发明的技术方案中，优选为固体超强酸催化剂。

在上述制备方法中，进一步的，所述催化剂可为任意形状，最优选为条形三叶草状，催化剂长度为2~4mm的颗粒。

进一步的，本发明还提供了一种适用的固体超强酸催化剂的制备方法，如下：

（1）将ZrOCl₂和TiCl₄溶解在乙醇中，得到ZrOCl₂和TiCl₄乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒待用；

（2）用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，干燥、焙烧得到颗粒I，用硝酸钴硫酸溶液和/或硝酸钼硫酸溶液浸渍颗粒I，干燥、焙烧得到颗粒II，用硝酸镍硫酸溶液和/或硝酸钨硫酸溶液浸渍颗粒II，干燥、焙烧，得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

进一步的，步骤（1）所述ZrOCl₂和TiCl₄乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。

进一步的，步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。

进一步的，步骤（2）中硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液的浓度为5～10mol/L，硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液的浓度为3～6mol/L。

进一步的，步骤（2）所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，每步浸渍时间为4～6h。

进一步的，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。

进一步的，采用上述方法制备的催化剂优选为条形三叶草状，长度为2~4mm的颗粒。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）液氨和聚醚的氨化反应在带有床板的管式反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料先与床板上的催化剂接触并反应，反应物通过催化剂床板上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板的透气孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，提高了下进料气体在反应器中的浓度与流速，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，该反应器和进料方式使该反应过程同时具有滴流床和催化精馏的优点，提高了反应转化率。

（2）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用ZrO₂-TiO₂复合载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO₄ ^2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ZrO₂-TiO₂复合载体，在载体界面处形成了新的活性位，活性金属与载体的缺陷位共同活化C—H键，使反应活性增加。Ag⁺的预先掺杂使得ZrO₂晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。

（3）上进料的反应物料在一定的空速条件下通过雾化喷嘴进入反应器，经过雾化喷嘴的物料在反应条件下以雾状小液滴的混合状态存在，混合与分布更加均匀，在催化剂床层上反应效率更高。

附图说明

图1为本发明制备聚醚氨的管式反应器示意图。

其中：其中：1-上进料口；2-下进料口；3-出料口；4-催化剂；5-挡板；6-床板；7-雾化喷嘴。

本发明的反应器的工作过程如下：进料I由上进料口1进入反应器，经雾化喷嘴7雾化后，形成雾状混合物与装填于床板6和挡板5形成的空间中的催化剂4接触，在一定的反应条件下进行反应，反应物通过床板6上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，进料II由下进料口2进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板6的开孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，最后的反应产物由出料口3排出。

具体实施方式

下面具体介绍本发明的技术方案：

固体超强酸催化剂的制备过程：一、分别将50～100g ZrOCl₂和TiCl₄溶解在乙醇中得到ZrOCl₂质量浓度为20%～40%，TiCl₄质量浓度为20%～30%的乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。三、用硝酸钴硫酸溶液和/或硝酸钼硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。四、用硝酸镍硫酸溶液和/或硝酸钨硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

聚醚胺的制备方法如下：采用在带有催化剂床板的固定床连续反应器上进行反应，在反应条件下，液氨和聚醚作为进料I自反应器顶部进入反应器，液氨作为进料II由反应器底部进入反应器，所述反应器内由上至下设置若干交错排列的催化剂床层，所述催化剂床层包括床板和分布在床板上的催化剂，所述床板一端与反应器壁密闭连接，另一端水平延伸向对侧的反应器壁并与之保持一定距离，所述床板末端设置垂直的挡板，上下相邻的两个床板连接于不同侧的反应器壁上；床板上设有若干开孔，进料I由上至下穿过催化剂床层，发生反应，进料II由下至上与进料I逆向接触，进一步与进料I中未反应的聚醚反应。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。金属掺杂的固体超强酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，上进料雾化喷嘴型号为JLN-G型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。所述反应器内径为25mm，高为160cm，所述的床板长度为反应器直径的2/3～3/4，边缘与反应器管壁密闭连接。所述的透气孔孔径为0.5～2mm，透气孔在床板上均匀分布；床板末端挡板高度为30～80mm。

实施例1

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000Pa；超声振动频率为56kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为3mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度170℃，反应压力3MPa，上进料聚丙二醇（平均分子量为200）液时空速0.5h^-1，液氨和聚丙二醇的摩尔比为100：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为15h^-1，反应结果见表1。

实施例2

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000Pa；超声振动频率为59kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为3mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度180℃，反应压力4MPa，上进料聚醚液时空速0.4h^-1，液氨和聚醚的摩尔比为120：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为17h^-1，反应结果见表1。

实施例3

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000Pa；超声振动频率为60kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度190℃，反应压力4MPa，上进料聚醚液时空速0.3h^-1，液氨和聚醚的摩尔比为140：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为18h^-1，反应结果见表1。

实施例4

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度190℃，反应压力6MPa，上进料聚醚液时空速0.2h^-1，液氨和聚醚的摩尔比为150：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为20h^-1，反应结果见表1。

实施例5

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000Pa；超声振动频率为56kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度190℃，反应压力5MPa，上进料聚醚液时空速0.5h^-1，液氨和聚醚的摩尔比为160：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为16h^-1，反应结果见表1。

实施例6

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl₂溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl₂乙醇溶液，再将35克TiCl₄溶解在ZrOCl₂乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度19000Pa；超声振动频率为59kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备聚醚胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60mL，均匀装填在催化剂床板上；反应温度200℃，反应压力4MPa，上进料聚醚液时空速0.4h^-1，液氨和聚醚的摩尔比为170：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为15h^-1，反应结果见表1。

实施例7

反应过程中，使用的催化剂为D72树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

D72催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，购于江阴市南大合成化学有限公司。

实施例8

反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例9

反应过程中，固定床反应器中间不带床板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例10

使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及加压操作过程，改性液浸渍顺序为先用硝酸镍硫酸溶液，再用硝酸银硫酸溶液，采用常规的浸渍方法改性催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例11

反应过程中，采用常规的固定床管式反应器，催化剂采用实施例10制备的催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

表1 实施例的反应结果（转化率以摩尔计算）