间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法
阅读说明：本技术 间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法 (Method for preparing polyether amine by intermittent catalytic amination ) 是由 王国强 见方田 周国栋 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工原料制造合成技术领域,具体涉及一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法,运用间歇式方法以聚醚为原料,在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生还原胺化反应,制得聚醚胺。本发明中采用间歇式工艺生产可以使生产更加灵活,可根据产品淡旺季调整产品种类,可根据需求定制产品,生产线切换方便,可实现24小时切换产品。本发明原料转化率可高达99％以上,胺化产品收率95％以上,副产物小于5％,产品分离简单,无需循环回用未反应的原料与中间体,降低能耗,最终降低生产成本。(The invention belongs to the technical field of fine chemical raw material manufacturing and synthesis, and particularly relates to a method for preparing polyether amine by intermittent catalytic amination. The invention adopts the intermittent process production, so that the production is more flexible, the product types can be adjusted according to light and busy seasons of the products, the products can be customized according to the requirements, the production line is convenient to switch, and the products can be switched in 24 hours. The conversion rate of the raw materials can reach more than 99 percent, the yield of aminated products is more than 95 percent, the by-products are less than 5 percent, the product separation is simple, the unreacted raw materials and intermediates are not required to be recycled, the energy consumption is reduced, and the production cost is finally reduced.)
技术领域
本发明属于精细化工原料制造合成技术领域，具体涉及一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法。
背景技术
聚醚多胺(Polyether Polyamine)，是一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物，聚醚主链结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为胺基的聚合物，广泛应用于环氧树脂固化、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清净剂、润滑油、密封胶等领域。目前，聚醚胺的合成方法主要有催化还原胺化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法等。
美国公开专利US3128311、US3654370中采用催化胺化生产聚醚胺，在催化剂(如含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂、RaneyNi/Al催化剂)存在下，聚醚多元醇中的羟基与氨进行氨解反应得到聚醚胺。此法反应条件苛刻，需要在高温、高压条件下进行，因此设备的投资、操作和维护成本较高，此外催化剂的制备过程也较为复杂。
专利US4313004、US4352919A采用聚醚腈烷基化法生产聚醚胺，首先将聚醚与丙烯腈在碱性催化剂作用下进行加成反应，然后在高压釜内催化加氢得到聚醚胺。该方法的缺点是反应原料丙烯腈有剧毒，且生产成本高。
专利CN108017782A采用离去基团法此法一般分为两步，第一步为酯化反应，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端，第二步为胺化反应，将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺反应得到ATPE)。该方法的不足是，对设备要求高，催化剂的制备也较为复杂，。
可见，在上述专利中，工艺流程较为复杂，反应过程较难控制，不同批次产品质量重复性较差，生产线切换不够灵活。目前生产聚醚胺的公开方法中存在工艺路线长，产品收率及选择性低的问题，因此，需要开发一种工艺流程简单，提高胺化收率，降低副产物的技术方案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，原料转化率可高达99％以上，胺化产品收率95％以上，副产物小于5％，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，运用间歇式方法以聚醚为原料，在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生还原胺化反应，制得聚醚胺。
优选地，以聚醚为原料，采用间歇式固定床催化胺化装置进行生产，将负载镍催化剂装填在反应釜内，然后将聚醚、改性助剂、氢气和液氨加入反应釜内，进行催化胺化反应，反应温度为100-260℃，优选110-230℃，反应压力为4.0-15.0MPa，优选5.0-10.0MPa，反应时间为10-25h，反应完毕后得到粗品，然后将粗品通过脱气、脱水得到聚醚胺。
优选地，所述的反应釜内安装有自吸式搅拌桨。通过安装自吸式搅拌桨可增强物料传质，减少副反应产生，传统间歇法反应催化剂在反应釜内存在形式为悬浮法，靠搅拌搅动进行分散传质，电机功率大，催化剂后期需分离，危险性大。本发明采用的间歇式固定床催化胺化装置，催化剂装填在反应釜内，反应完毕，无需进行催化剂分离，降低风险。由于催化剂与搅拌不进行接触，催化剂损失较小，使用寿命长，可达4-5年。物料过量比小，液氨消耗低。
优选地，所述的脱气、脱水过程均在脱水釜中进行，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间优选5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间优选15小时。脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理。
本发明中，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及任选的助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为0.5-10wt％，优选1-5wt％，载体为氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或一种以上。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性。适用于聚醚直接还原胺化，在将所述催化剂体系应用于还原胺化反应的研究过程中发现，活性金属组分Ni，对聚醚还原胺化反应表现出极好的活性，但当催化剂中所引入Ni的含量低于0.5％以下时，在还原胺化过程中催化剂选择性出现明显下降；当Ni含量高于10％时，Ni含量的增加对催化剂活性与选择性的提升没有贡献，甚至会增加副产。
所述的聚醚分子量为400-2000。由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)在催化剂存在下经加聚反应制得。
所述的改性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯中的一种或一种以上，通式R+OH，其中，R为Na+、K+、Cs+金属离子。优选地，改性助剂是采用水溶液形式加入，浓度为1-60wt％，优选5-15wt％，用量为聚醚重量的0.1-10％。改性助剂的加入可用于降低还原胺化过程的聚醚胺(包括分子间及分子内)副产，保证聚醚胺主产物的选择性。
本发明还原胺化过程中不使用溶剂，采用氢气做负载镍催化剂的保护剂，氢气与聚醚的摩尔比为4:1，催化剂空速为0.01-1kg/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中采用间歇式工艺生产可以使生产更加灵活，可根据产品淡旺季调整产品种类，可根据需求定制产品，生产线切换方便，可实现24小时切换产品。
2、本发明原料转化率可高达99％以上，胺化产品收率95％以上，副产物小于5％，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的总胺值。
氨化转化率＝总胺值/羟值×100％。
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
实施例1
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为1wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在150℃，反应压力8MPa，反应时间20小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.5％，胺化产品收率为98.3％。
实施例2
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为2wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在180℃，反应压力10MPa，反应时间18小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.6％，胺化产品收率为98.5％。
实施例3
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为3wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在200℃，反应压力5MPa，反应时间15小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.3％，胺化产品收率为97.9％。
实施例4
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为4wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在210℃，反应压力6MPa，反应时间14小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.8％，胺化产品收率为98.1％。
实施例5
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为5wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在230℃，反应压力6MPa，反应时间10小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.5％，胺化产品收率为98.2％。
实施例6
在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为7wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在230℃，反应压力6MPa，反应时间10小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间15小时，脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理，脱气、脱水处理后，得到聚醚胺产品。送入化验部门测胺值与伯胺率。
氨化转化率为99.15％，胺化产品收率为98.0％。
通过实施例1-6可以看出，通过间歇式方法，确定催化剂的类型，通过改变反应温度、反应压力、反应时间等物理因素，能够影响产品的收率。综上所述，本发明所述的合成聚醚胺的方法反应条件温和、易于控制、副产物少，制备成本低，反应周期短、后处理方便，所得聚醚胺转化率较高、伯胺选择性高、产品色泽低，可以非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类，从而使得所得到的聚醚胺具有更高的活性以及更广的用途。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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