阅读说明：本技术 一种含巯基氟硅树脂、uv光固化超疏水防护涂料及制备方法 (Sulfydryl-containing fluorosilicone resin, UV (ultraviolet) photocuring super-hydrophobic protective coating and preparation method ) 是由 李伟 王伟 王芳 李春涛 付晓梦 史钰 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法,采用纳米无机材料、巯基硅烷和含氟硅烷,利用原位水解-缩聚法制备了含巯基氟硅树脂中间体,采用硅氮烷消除含巯基氟硅树脂中间体内的硅羟基,制备得到含巯基氟硅树脂；采用含巯基氟硅树脂、以丙烯酰氧基POSS作为交联剂,并添加光引发剂和溶剂,制备了UV光固化涂料。本发明中涂料采用UV光照下巯-烯点击化学反应替代丙烯酸酯固化体系,具有更高的双键转化率；含氟链段的引入使得涂层具有更低的介电常数；氟硅树脂中残留硅羟基的消除,提高了涂层的疏水性；含POSS的氟硅树脂与纳米无机材料共同构筑的微纳结合结构使涂层表面具有超疏水性,在电子防护领域具有较好的应用前景。(The invention provides a mercapto-containing fluorosilicone resin, UV (ultraviolet) photocuring super-hydrophobic protective coating and a preparation method thereof, wherein nano inorganic materials, mercapto silane and fluorine-containing silane are adopted, an in-situ hydrolysis-polycondensation method is utilized to prepare a mercapto-containing fluorosilicone resin intermediate, and silazane is adopted to eliminate silicon hydroxyl in the mercapto-containing fluorosilicone resin intermediate to prepare the mercapto-containing fluorosilicone resin; the UV photocureable coating is prepared by adopting fluorine-silicon resin containing sulfydryl, acryloxy POSS as a cross-linking agent and adding a photoinitiator and a solvent. The paint adopts sulfydryl-alkene click chemical reaction under UV illumination to replace an acrylate curing system, and has higher double bond conversion rate; the introduction of the fluorine-containing segment enables the coating to have a lower dielectric constant; residual silicon hydroxyl in the fluorosilicone resin is eliminated, so that the hydrophobicity of the coating is improved; the micro-nano combined structure constructed by the fluorosilicone resin containing POSS and the nano inorganic material enables the surface of the coating to have super-hydrophobicity, and has a good application prospect in the field of electronic protection.)

一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法

技术领域

本发明属于UV光固化涂料领域，特别涉及一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法。

背景技术

近年来，随着超大规模集成电路和高频5G通讯技术的发展，对材料介电常数和介电损耗的要求越来越高，传统绝缘材料已经很难满足目前电子通讯领域对集成化、微型化、高速化和高频化的需求。因此需要开发具有更低介电常数的材料(介电常数小于3)来降低介质层带来的寄生电容。有机硅树脂由于具有优异的耐热性、耐候性、绝缘性和防水性，被广泛应用于电子电路的防护领域。但是传统有机硅树脂的介电常数在3左右，如何进一步降低有机硅树脂的介电常数，尤其是在高频下的介电常数，成为目前研究的热点。

目前电子涂层领域中，UV光固化是一种新的有机硅固化方式，具有高效、节能、常温固化的优点。经过研究发现，采用烷氧基硅烷水解-缩聚制备得到的氟硅树脂中含有大量硅羟基，这些硅羟基的反应活性很低，无法在UV光固化过程中参与交联，固化涂层中残留的硅羟基会影响涂层的表面疏水性能。此外，以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基为UV活性基团的氟硅树脂存在显著的氧阻聚问题，易导致涂层出现底层固化、表面未固化而发黏的情况。

为了解决目前有机硅树脂的不足，本发明提供了一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法，采用的该UV光固化树脂制备的超疏水防护涂料可在空气氛围下固化，涂层介电常数低且具备优异的防水性，在电子防护领域有极高的应用价值。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法，采用纳米无机材料、巯基硅烷和含氟硅烷，利用原位水解-缩聚法制备了含巯基氟硅树脂中间体，采用硅氮烷消除含巯基氟硅树脂中间体内的硅羟基，制备得到含巯基氟硅树脂；采用含巯基氟硅树脂、以丙烯酰氧基POSS作为交联剂，并添加光引发剂和溶剂，制备了UV光固化涂料。本发明中涂料采用UV光照下巯-烯点击化学反应替代丙烯酸酯固化体系，具有更高的双键转化率；含氟链段的引入使得涂层具有更低的介电常数；氟硅树脂中残留硅羟基的消除，提高了涂层的疏水性；含POSS的氟硅树脂与纳米无机材料共同构筑的微纳结合结构使涂层表面具有超疏水性，在电子防护领域具有较好的应用前景，从而完成本发明。

本发明提供了的技术方案如下：

第一方面，一种含巯基氟硅树脂的制备方法，包括：

步骤1，将含氟硅烷和有机溶剂/水混合溶剂置于反应容器中混合，搅拌下加入酸催化剂，进行含氟硅烷的水解反应；

步骤2，向反应体系中加入巯基硅烷，阶段式升温反应制备含巯基氟硅树脂中间体，利用减压蒸馏除去剩余有机溶剂/水混合溶剂；

步骤3，向反应体系中加入硅氮烷，保温反应，消除含巯基氟硅树脂中间体内的硅羟基，制备得到含巯基氟硅树脂。

第二方面，一种含巯基氟硅树脂，通过上述第一方面所述的含巯基氟硅树脂的制备方法制得。

第三方面，一种超疏水防护涂料，包括如下质量配比的原料组分：

含巯基氟硅树脂 10质量份；

丙烯酰氧基POSS 0.2～2质量份；

光引发剂 0.1～0.3质量份；

溶剂 8～12质量份。

所述含巯基氟硅树脂通过上述第一方面所述的含巯基氟硅树脂的制备方法制得，或者采用第二方面所述的含巯基氟硅树脂。

第四方面，一种超疏水防护涂料的制备方法，包括：

含巯基氟硅树脂的制备：采用上述第一方面所述的含巯基氟硅树脂的制备方法制备；

原料混合：将选用的原料混合均匀，制备得到防护涂料。

根据本发明提供的一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中，针对有机硅树脂材料介电常数高的问题，通过在有机硅树脂中引入含氟链段的技术途径，使涂层介电常数降低至2.5(100MHz)以下；

(2)本发明中，在氟硅树脂中引入巯基，采用巯-烯点击化学反应替代传统丙烯酰氧基固化体系，具有更高的双键转化率，提高了光固化效率，涂层空气氛围下即可实现UV光固化；

(3)本发明中，针对有机硅树脂/氟硅树脂中残留硅羟基影响涂层表面疏水性能的问题，通过引入硅氮烷消除了树脂中残留的硅羟基，提高了涂层的疏水性，涂层与水的接触角可达到140°，在电子防护领域具有较好的应用前景；

(4)本发明中，针对超疏水涂料表面微纳结构容易受外力破坏的问题，通过引入POSS的笼型结构，提高了涂层的机械性能，保证了涂层在使用过程中性能的稳定。

附图说明

图1示出含巯基氟硅树脂的红外光谱图；

图2示出实施例1～4所制备的涂料光固化后涂层和水的接触角。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种含巯基氟硅树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将含氟硅烷和有机溶剂/水的混合溶剂置于反应容器中混合，搅拌下加入酸催化剂，进行含氟硅烷的水解反应。

在步骤1中，含氟硅烷选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。

在步骤1中，有机溶剂/水的混合溶剂选自乙醇/水、异丙醇/水或、乙酸乙酯/水或丙酮/水中的任意一种。

进一步地，基于100质量份的含氟硅烷，有机溶剂为20～50质量份，水为10～30质量份。

在步骤1中，酸催化剂选自浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的任意一种或多种。

进一步地，基于100质量份的含氟硅烷，酸催化剂的用量为0.5～2质量份。

在步骤1中，水解在10～35℃下反应10～30min。

在本发明中，步骤1中，反应原料还包括纳米无机材料，其在水解反应前加入，加入纳米无机材料后超声分散10～20min。

进一步地，纳米无机材料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等，优选为二氧化硅。二氧化硅表面的大量的硅羟基可以和含氟硅烷水解生成的硅羟基发生缩合反应，通过化学键反应到体系中，进而与含POSS的氟硅树脂共同构筑微纳结合结构，使涂层表面具有相对更高的疏水性。

进一步地，纳米无机材料的平均粒径可以为7nm～10nm。

进一步地，基于100质量份的含氟硅烷，纳米无机材料的用量a为0＜a≤3质量份。

步骤2，向反应体系中加入巯基硅烷，阶段式升温反应制备含巯基氟硅树脂中间体，利用减压蒸馏除去剩余有机溶剂/水混合溶剂；

在步骤2中，巯基硅烷选自巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。

进一步地，基于100质量份的含氟硅烷，巯基硅烷的用量为5～30质量份。

在步骤2中，阶段式升温反应包括：温度升至45～55℃反应2～5h，继续升高温度至80～90℃，边蒸馏边反应2～3h。

步骤3，向反应体系中加入硅氮烷，保温反应，消除含巯基氟硅树脂中间体内的硅羟基，制备得到含巯基氟硅树脂。

在步骤3中，硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

进一步地，基于100质量份的含氟硅烷，硅氮烷的用量为0.5～5质量份。

在步骤3中，在80～90℃下保温反应1～3h，制备得到含巯基氟硅树脂，含巯基氟硅树脂的红外光谱图如图1所示。

根据本发明的第二方面，提供了一种含巯基氟硅树脂，通过上述第一方面所述的含巯基氟硅树脂的制备方法得到。

根据本发明的第三方面，提供了一种UV光固化超疏水防护涂料，，包括如下质量配比的原料组分：

含巯基氟硅树脂 10质量份；

丙烯酰氧基笼型聚倍半硅氧烷(丙烯酰氧基POSS) 0.2～2质量份；

光引发剂 0.1～0.3质量份；

溶剂 8～12质量份。

进一步地，含巯基氟硅树脂通过上述第一方面所述的含巯基氟硅树脂的制备方法制得，或者采用上述第二方面所述的含巯基氟硅树脂。

进一步地，丙烯酰氧基POSS为八甲基丙烯酰氧基丙基POSS或八丙烯酰氧基丙基POSS中任意一种或其组合，优选八甲基丙烯酰氧基丙基POSS为Hybrid Plastics生产的MA0735，八丙烯酰氧基丙基POSS为Hybrid Plastics生产的MA0736。

进一步地，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(光引发剂184)、或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)中的任意一种或多种，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)。

进一步地，溶剂为体积比1.5:1～1:1.5的电子氟化液与庚烷的混合溶剂，优选地，电子氟化液为3M Novec 7200，更优选地，3M Novec 7200与庚烷的体积比为1：1。

根据本发明的第四方面，提供了一种超疏水防护涂料的制备方法，包括：

含巯基氟硅树脂的制备：采用上述第一方面所述的制备方法制备；

原料混合：将选用的原料混合均匀，制备得到防护涂料。

实施例

实施例1

将10g十三氟辛基三甲氧基硅烷、2g乙醇、1g蒸馏水置于反应器中，超声分散20min。在快速搅拌下加入0.05g浓盐酸，室温水解10min后，加入0.5g巯丙基三甲氧基硅烷，并将温度升至50℃反应2h，继续升高温度至85℃，边蒸馏边反应2h，减压蒸馏除去有机溶剂和蒸馏水后，向体系中加入0.5g六甲基二硅氮烷于85℃反应1h，制备得到含巯基氟硅树脂。将2g的含巯基氟硅树脂和0.04g MA0735混合均匀，加入0.02g的光引发剂，2g的3M Novec7200-庚烷(1:1)混合溶剂，制备得到UV光固化超疏水防护涂料。将该涂料至于UV光下室温固化10s，测试涂层的相对介电常数为2.3(100MHz)，水接触角为107°，如图2所示。

实施例2

将10g十七氟癸基三甲氧基硅烷、0.3g纳米二氧化硅、5g乙醇、3g蒸馏水置于反应器中，超声分散20min。在快速搅拌下加入0.2g浓硫酸，室温水解30min后，加入3g巯丙基三甲氧基硅烷，并将温度升至50℃反应5h，继续升高温度至85℃，边蒸馏边反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂和蒸馏水后，向体系中加入0.5g六甲基二硅氮烷于85℃反应3h，制备得到含巯基氟硅树脂。将2g的含巯基氟硅树脂和0.4g的MA0736混合均匀，加入0.06g的光引发剂，2g的3M Novec 7200-庚烷(1:1)混合溶剂，制备得到UV光固化超疏水防护涂料。将该涂料至于UV光下室温固化10s，测试涂层的相对介电常数为2.2(100MHz)，水接触角为109°，如图2所示。

实施例3

将10g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.1g纳米二氧化硅、3g乙醇、2g蒸馏水置于反应器中，超声分散20min。在快速搅拌下加入0.1g浓盐酸，室温水解20min后，加入1.5g巯丙基三甲氧基硅烷，并将温度升至50℃反应3h，继续升高温度至85℃，边蒸馏边反应2h，减压蒸馏除去有机溶剂和蒸馏水后，向体系中加入0.4g六甲基二硅氮烷于85℃反应2h，制备得到含巯基氟硅树脂。将2g的含巯基氟硅树脂和0.2g的MA0736混合均匀，加入0.03g的光引发剂，2g的3M Novec 7200-庚烷(1:1)混合溶剂，制备得到UV光固化超疏水防护涂料。将该涂料至于UV光下室温固化10s，测试涂层的相对介电常数为2.5(100MHz)，水接触角为140°，如图2所示。

实施例4

将10g十七氟癸基三乙氧基硅烷、0.2g纳米二氧化硅、4g乙醇、1.5g蒸馏水置于反应器中，超声分散20min。在快速搅拌下加入0.15g浓硫酸，室温水解20min后，加入2.5g巯丙基三甲氧基硅烷，并将温度升至50℃反应4h，继续升高温度至85℃，边蒸馏边反应3h，减压蒸馏除去有机溶剂和蒸馏水后，向体系中加入0.3g六甲基二硅氮烷于85℃反应3h，制备得到含巯基氟硅树脂。将2g的含巯基氟硅树脂和0.2g的MA0735混合均匀，加入0.04g的光引发剂，2g的3M Novec 7200-庚烷(1:1)混合溶剂，制备得到UV光固化超疏水防护涂料。将该涂料至于UV光下室温固化10s，测试涂层的相对介电常数为2.2(100MHz)，水接触角为122°，如图2所示。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。