阅读说明：本技术 一种用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金属基覆铜箔层压板 (Resin composition for metal substrate, resin glue solution containing resin composition and metal-based copper-clad laminate ) 是由 佘乃东 黄增彪 于 2019-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金属基覆铜箔层压板,以树脂组合物总重量为100％计,包括如下组分：主体树脂5-40％和导热填料60-95％；其中,以主体树脂总重量为100％计,所述主体树脂包括柔性环氧树脂60-90％以及酚氧树脂10-40％,其中,所述柔性环氧树脂具有如式I所示结构。本发明提供的树脂组合物模量低,可以使冷热冲击产生的应力得到缓和,可以承受超过1000次的冷热循环实验。(The invention provides a resin composition for a metal substrate, a resin glue solution containing the resin composition and a metal-based copper-clad laminate, wherein the resin composition comprises the following components in percentage by weight of 100 percent of the total weight of the resin composition: 5-40% of main resin and 60-95% of heat-conducting filler; the main resin comprises 60-90% of flexible epoxy resin and 10-40% of phenoxy resin, wherein the total weight of the main resin is 100%, and the flexible epoxy resin has a structure shown in a formula I. The resin composition provided by the invention has low modulus, can relieve stress generated by cold and hot impact, and can bear more than 1000 times of cold and hot cycle experiments.)

一种用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金 属基覆铜箔层压板

技术领域

本发明属于层压板领域，涉及一种用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金属基覆铜箔层压板。

背景技术

随着电子信息产品大量生产，并且逐渐朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子组件主要支撑的印制电路基板，也随着不断提高，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性的性能。在此背景下诞生了高散热的金属基覆铜箔层压板。金属基覆铜箔层压板应用于大功率的LED照明时，由于大功率芯片的热膨胀系数远远小于金属基板的热膨胀系数，经过冷热冲击两者需要释放的应力差异大，从而引起了最薄弱的焊点或铜箔电路出现裂纹，影响可靠性。一般的金属基覆铜箔层压板由金属基板、导热绝缘粘结层和铜箔粘结组成，当存在导热绝缘粘结层时，一定程度上可以缓解冷热冲击产生的应力，但仍然不能满足可靠性的需求。CN104708869A公开了一种高导热铝基覆铜板及其制备方法，包括由内向外依次设置的铜箔层、高导热绝缘层及铝板，所述高导热绝缘层中填充有氧化铝纤维，所述氧化铝纤维由微弧氧化制成；该专利提升了铝基覆铜板的散热能力，提高了铝基覆铜板的可靠性，但是其中并未涉及如何解决冷热冲击产生的应力对焊点或铜箔电路的破坏的问题。CN103468188A公开一种磁性复合胶水，复合胶水包括1-200重量份的导磁粉末、10重量份的树脂、1重量份的碳酸钙、0.1-1重量份的活性分散剂和其他添加剂以及0.1-1重量份的潜伏性固化促进剂，或包括1000-2000重量份的导磁粉末、10重量份的橡胶、1重量份的碳酸钙、1-5重量份的活性分散剂和其他添加剂以及1-5重量份的潜伏性固化促进剂，该专利在固化后在-40℃-125℃的冷热冲击循环时对接触物所产生的应力很小，不会致使强度1.5N的片状物质开裂，固化强度可在-40℃-85℃200个冷热冲击循环后，仍能够承受50N以上的破坏力。但是其是否能应用于层压板领域有待研究。

为了改善胶膜材料的柔韧性和挠曲性，会在其主体树脂中添加少量的热塑性树脂、橡胶增韧环氧树脂或其他增韧改性环氧树脂，树脂组合物由于其热导率低、耐冷热冲击效果差，不能用作金属基覆铜箔层压板的导热绝缘粘结层。

因此，需要开发一种可以很好的耐冷热冲击的导热树脂组合物以应用于金属基板中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金属基覆铜箔层压板。本发明提供的树脂组合物可以耐冷热冲击变化，且由于其模量低，可以避免芯片和基板热膨胀系数不匹配而导致的焊点或铜箔电路出现裂痕的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于金属基板的树脂组合物，以树脂组合物总重量为100％计，包括如下组分：主体树脂5-40％和导热填料60-95％。

其中，以主体树脂总重量为100％计，所述主体树脂包括柔性环氧树脂60-90％以及酚氧树脂10-40％。

其中，所述柔性环氧树脂具有如式I所示结构：

其中，R选自C2-C20的直链或支链亚烷基、-CO-R₁-CO-或-R₂-O-R₃-O-R₄-；

其中，R₁选自C2-C20的直链或支链亚烷基，R₂、R₄各自独立地选自C1-C10的直链或支链亚烷基，R₃选自C2-C15的直链或支链亚烷基、C6-C17的环烷基或R₅选自C1-C10的直链或支链亚烷基，m为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。

n₁表示平均重复单元为4-10，例如5、6、7、8、9等。

所述C2-C20可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19等。

所述C1-C10可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等。

所述C2-C15可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14等。

所述C6-C17可以是C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16等。

在本发明中，主体树脂中包括具有特定结构的柔性环氧树脂，本发明提供的柔性环氧树脂可以保证最后得到的树脂组合物模量较低，而较低的模量可以很好的缓和冷热冲击产生的应力，进而避免芯片和基板热膨胀系数不匹配而导致的焊点或铜箔电路出现裂痕的问题。

同时，主体树脂中包括酚氧树脂，酚氧树脂的使用，可以避免当柔性环氧树脂的添加量过高时，最后得到的胶膜或者RCC(涂覆树脂铜箔)发粘的问题。并且，区别于其他环氧树脂，在柔性环氧树脂中添加酚氧树脂可以避免大幅度提升组合物的模量，而组合物具有较低的模量是组合物可以很好的缓和冷热冲击产生的应力的保障。

在目前现有技术中的金属基覆铜箔层压板进行应用时(例如LED照明灯)，若在常温状态下，芯片、焊点、铜箔电路、导热绝缘粘结层以及金属基板均处于正常位置，但是一旦受到热膨胀，则金属基板、导热绝缘粘结层和铜箔电路均会产生形变，热膨胀冷却过后，则容易引起焊点或铜箔电路中出现裂纹，而本发明提供的用于金属基板的树脂组合物可以作为导热绝缘粘结层使用，在受到热膨胀时，由于其模量较小，则只会有金属基板和导热绝缘粘结层产生形变，基本不会导致铜箔层产生形变，因此，在热膨胀冷却后不会引起焊点或铜箔电路开裂。

所述主体树脂5-40％，例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％等。

在本发明中，所述R₃选自C2-C15的直链或支链亚烷基、C6-C17的脂肪族环烷基、亚乙基氧基亚乙基、二(亚乙基氧基)亚乙基、三(亚乙基氧基)亚乙基、亚丙基氧基亚丙基、二(亚丙基氧基)亚丙基、三(亚丙基氧基)亚丙基、四(亚丙基氧基)亚丙基、亚丁基氧基亚丁基、二(亚丁基氧基)亚丁基、三(亚丁基氧基)亚丁基或四(亚丁基氧基)亚丁基。

优选地，所述主体树脂还包括联苯环氧树脂。

优选地，以主体树脂总重量为100％计，所述联苯环氧树脂的添加量为1-20％，例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％等。

在主体树脂中添加联苯环氧树脂，联苯环氧树脂的使用，可以增加树脂组合物的耐热性。

优选地，所述树脂组合物还包括固化剂。

优选地，以主体树脂总重量为100％计，所述固化剂的添加量为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。

优选地，所述固化剂为胺类固化剂。

优选地，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、间氨基甲胺、二氨基二苯砜、双氰胺、二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、双胺甲基环己二胺或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

所述柔性环氧树脂60-90％，例如62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％等。

优选地，所述柔性环氧树脂的环氧当量为300-500g/eq，例如320g/eq、340g/eq、360g/eq、380g/eq、400g/eq、410g/eq、420g/eq、430g/eq、44g/eq、450g/eq、560g/eq、470g/eq、480g/eq、490g/eq等。

所述酚氧树脂10-40％，例如12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％等。

若酚氧树脂含量过低时，则无法起到防止胶膜或者RCC(涂覆树脂铜箔)发粘的问题。若酚氧树脂含量过高时，干燥过程中，树脂组合物的表面会形成一层致密的保护膜，阻碍溶剂的挥发，导致胶膜或者RCC(涂覆树脂铜箔)表面鼓泡，影响层压板的电绝缘性。

优选地，所述酚氧树脂的重均分子量为30000-65000，例如35000、40000、45000、50000、55000、60000等。

当酚氧树脂的重均分子量过小时，则层压后导热绝缘粘结层中有裂纹，会影响金属基覆铜箔层压板的使用，而当重均分子量过大时，则无法起到防止胶膜或者RCC(涂覆树脂铜箔)发粘的问题。

所述导热填料60-95％，例如62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％等。

导热填料的含量会影响树脂组合物的热导率和模量，减少导热填料会同时降低热导率和模量；增加导热填料也会同时提升热导率和模量。为了保证树脂组合物合适的热导率和较低的模量，因此，导热填料的含量为60-95％。

优选地，所述导热填料包括氮化铝、氮化硼、氧化铝、碳化硅、氧化锌或纳米碳管中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氮化硼、氧化铝或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂。

优选地，以主体树脂总重量为100％计，所述固化促进剂的添加量为0.1-2％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.7％等。

本发明配方中，除了上述组分外，可在不背离本发明宗旨的范围内增加一些助剂，如消泡剂、分散剂、防老剂等。

第二方面，本发明提供了一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如第一方面所述的用于金属基板的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

本发明可以选用的溶剂包括二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、环己酮或甲苯溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

第三方面，本发明提供了一种胶膜，所述胶膜包括第一方面所述的用于金属基板的树脂组合物。

第四方面，本发明提供了一种金属基覆铜箔层压板，包括从下到上压合在一起的金属基板、由第一方面所述的用于金属基板的树脂组合物制备得到导热绝缘粘结层和铜箔。

本发明提供的用于金属基板的树脂组合物作为导热绝缘粘结层使用，其位于金属基板和铜箔之间，可以很好的缓冲金属基板由于冷热冲击产生的应力作用，避免芯片和基板热膨胀系数不匹配而导致的焊点或铜箔电路出现裂痕的问题。

优选地，所述金属基板包括铝基板、铜基板、铁基板或钢基板中的任意一种。

优选地，所述金属基板的厚度为0.3-5.0mm，例如0.5mm、1.0mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm等。

优选地，所述导热绝缘粘结层的厚度为0.04-0.20mm，例如0.05mm、0.08mm、0.10mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm等。

若导热绝缘粘结层的厚度过薄，则可能无法很好地缓和冷热冲击产生的应力。

优选地，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔。

优选地，所述铜箔的厚度为0.012-0.210mm，例如0.018mm、0.035mm、0.070mm、0.105mm、0.140mm、0.175mm等。

在本发明中，所述金属基覆铜箔层压板不限，示例性的，可以按下列制备方法制备得到：将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到一定固含量的树脂胶液，然后涂布在基膜(例如离型膜)上，干燥后得到半固化态的导热绝缘胶膜，然后去除基膜，之后与铜箔以及金属基板组合进行高温压合，即可得到金属基覆铜箔层压板。

也可以采用如下制备方法：将一定固含量的树脂胶液涂布在铜箔上，经干燥得到带有半固化的导热绝缘粘结层的铜箔，然后再与金属基板进行压合，得到金属基覆铜箔层压板。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)在本发明中，主体树脂中包括柔性环氧树脂，柔性环氧树脂可以保证最后得到的树脂组合物模量较低，而较低的模量可以很好的缓和冷热冲击产生的应力，进而避免芯片和基板热膨胀系数不匹配而导致的焊点或铜箔电路出现裂痕的问题；

(2)主体树脂中包括酚氧树脂，酚氧树脂的使用可以避免当柔性环氧树脂的添加量过高时，最后得到的胶膜或者RCC(涂覆树脂铜箔)发粘的问题；并且区别于其他环氧树脂，在柔性环氧树脂中添加酚氧树脂可以避免大幅度提升组合物的模量，而组合物具有较低的模量是组合物可以很好的缓和冷热冲击产生的应力的保障；

(3)本发明提供的用于金属基板的树脂组合物模量较低，在1500MPa以下，最低可达到300MPa；采用树脂组合物制备的金属基覆铜箔层压板耐热性良好，耐冷热冲击性好，可操作性高，其中，288℃耐热性在6min以上，最高可达10min以上，耐冷热循环次数在1000次以上，最高可达1500次以上。

附图说明

图1是金属基覆铜箔层压板和芯片在常温状态下的示意性剖面图。

图2是现有技术中金属基覆铜箔层压板和芯片在受到热膨胀状态下的示意性剖面图。

图3是现有技术中金属基覆铜箔层压板和芯片热膨胀冷却后焊点拉裂的示意性剖面图。

图4是本发明的金属基覆铜箔层压板和芯片热膨胀状态下的示意性剖面图。

其中，1-芯片；2-焊点；3-铜箔电路；4-导热绝缘粘结层；5-金属基板。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

由图1-3可知，在目前现有技术中的金属基覆铜箔层压板进行应用时(例如LED照明灯)，若在常温状态下，芯片、焊点、铜箔电路、导热绝缘粘结层以及金属基板均处于正常位置，但是一旦受到热膨胀，则金属基板、导热绝缘粘结层和铜箔电路均会产生形变，热膨胀冷却过后，则容易引起焊点或铜箔电路中出现裂纹。本发明提供的用于金属基板的树脂组合物可以作为导热绝缘粘结层使用时，由图4可知，在受到热膨胀时，由于其模量较小，则只会有金属基板和导热绝缘粘结层产生形变，基本不会导致铜箔层产生形变，因此，在热膨胀冷却后不会引起焊点或铜箔电路开裂。

下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：

(A)柔性环氧树脂

A-1：商品型号EXA-4850-150，环氧当量450g/eq，大日本油墨株式会社制造；

A-2：商品型号EXA-4850-1000，环氧当量350g/eq，大日本油墨株式会社制造；

A-3：商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造，其结构式如下：

其中，R为脂肪族链段，m为0.5-3；

A-4：商品型号DX7160，环氧当量430g/eq，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造，其结构是如下：

其中，R为脂肪族链段，m为0.5-3；

A-5：普通双酚A型环氧树脂，商品型号NPES-901，环氧当量475g/eq，南亚电子材料公司制造；

(B)酚氧树脂

B-1：商品型号EPONOL Resin53-BH-35，重均分子量55000，Momenti ye公司制造；

B-2：商品型号PKHH，重均分子量50000，Inchem制造；

B-3：商品型号ERF-001，重均分子量40000，新日铁化学制造；

B-4：商品型号YP-50SB，重均分子量25000，东都化成制造；

B-5：商品型号YP-50，重均分子量70000，东都化成制造；

(C)联苯环氧树脂

C-1：商品型号NC-3000H，环氧当量285g/eq，日本化药株式会社制造；

C-2：商品型号YX-4000，环氧当量185g/eq，三菱化学株式会社制造；

(D)固化剂

D-1：三乙烯四胺；

D-2：二氨基二苯砜；

D-3：活性酯，商品型号HPC-8000-651，大日本油墨株式会社制造；

(E)导热填料

E-1：氧化铝，日本住友；

E-2：氮化硼，美国迈图；

(F)固化促进剂

F-1：2-甲基咪唑。

实施例1-15

按表1-2所示组分配制树脂组合物，并按照如下制作方法制作金属基覆铜箔层压板样品：

将配方量的各组分在溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为75％，将胶液涂覆于厚度为35μm铜箔上，经155℃干燥5min后，得到带有半固化的导热绝缘粘结层(厚度100μm)的铜箔(厚度35μm)，然后再与经过表面处理的铝板(厚度1.0mm)进行压合，得到铝基覆铜箔层压板。

对比例1-11

按表3和4所示组分配制树脂组合物，按照实施例中所述制作方法制作金属基覆铜箔层压板样品。

表1

表2

表3

表4

性能测试1

对实施例1-15和对比例1-11提供的金属基覆铜箔层压板进行性能测试，方法如下：

(1)热导率/热阻：参照ASTM D5470测试方法，将金属基板制备成25.4mm×25.4mm的样品测试板材的热导率/热阻；

(2)耐热性(288℃)：参照IPC-TM-650 2.4.13方法中实验条件，测试板材的耐热性；

(3)模量：参照IPC-TM-650 2.4.24.4方法中实验条件，测试绝缘粘结层的模量；

(4)冷热循环次数：通过在-50℃到150℃之间进行若干次冷热循环后，切片分析板材每层的结合情况，是否有出现分层；

(5)操作性：通过实际使用方便性，进行评估：完全不发粘评价为“优”，有一点发粘评价为“良”，发粘评价为“差”；

(6)耐电压测试：按照T/CPCA 4105-2016中的方法，测试导热绝缘层的耐电压，取5个点的平均值；

(7)重均分子量：按照GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液所规定的测试方法。(利用重均分子量的测试确定酚氧树脂的分子量)。

对于测试结果见表5-8：

表5

表6

表7

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						热导率(W/m·K)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
288℃耐热性(min)	5	5	5	5	5
						50℃模量(MPa)	900	850	10500	250	2100
冷热循环次数(次)	900	850	500	1000	800
						操作性	优	优	优	差	优
耐电压(V)	4000	4000	5000	4000	5000

表8

由实施例和性能测试可知，本发明制备得到的金属基层压板综合性能较优，其中，288℃耐热性在6min以上，冷热循环次数在1200次以上，可操作性优异，均能满足应用要求。

由实施例1和实施例3-6的对比可知，当酚氧树脂的重均分子量不在30000-65000范围内时，实施例5的酚氧树脂的重均分子量低于30000，其层压板样品冷热循环次数为1300；实施例6的酚氧树脂的重均分子量高于65000，对可操作性有一定的影响。由实施例1和实施例9-11的对比可知，当不添加联苯环氧树脂时，其层压板样品的288℃耐热性较差，为9min。由实施例1和实施例13-14对比可知，当主体树脂占树脂组合物总重量的40％时，其层压板样品的50℃模量较低，但热导率为1.5W/m·K，且288℃耐热性为6min；而当导热填料占树脂组合物总重量的95％时，其层压板样品的导热率明显增高，50℃模量却达到了1500MPa，且288℃耐热性为6min。由实施例1与实施例15对比可知，使用活性酯固化剂会大幅度增加层压板样品的模量，并且其288℃耐热性为6min、耐电压值也低至4000V。

由实施例1和对比例1-3对比可知，由于对比例1-2使用的柔性环氧含有羟基结构，虽然其层压板样品也能获得较低的模量，但288℃耐热性和冷热循环性较差；由于对比例3使用的是普通双酚A型环氧树脂，其50℃模量高达10500MPa，而且其288℃耐热性和冷热循环性也很差。由实施例1和对比例4的对比可知，当主体树脂仅使用柔性环氧树脂时，最后得到的层压板样品耐热性和可操作性差。由实施例1和对比例5的对比可知，当主体树脂仅使用酚氧树脂时，最后得到的层压板样品288℃耐热性、冷热循环性较差，且模量达到了2100MPa。由实施例1和对比例6和7的对比可知，当主体树脂的添加量不在5-40％范围内时，当添加量过小时，其模量较高，耐热性、冷热循环性差；当添加量过多时，会导致热导率降低，同时耐热性也差，对操作性也有一定的影响。由实施例1和对比例8、对比例11的对比可知，当主体树脂中柔性氧树脂的添加量过小，酚氧树脂添加量过大时，其模量较高，耐热性稍差，且冷热循环性较差；当主体树脂中柔性氧树脂的添加量过大，酚氧树脂添加量过小时，耐热性稍差，可操作性差。由实施例1和对比例9-10的对比可知，当主体树脂中酚氧树脂的添加量过小时，其耐热性稍差，可操作性差；当主体树脂中柔性环氧树脂的添加量过小时，其模量较高，耐热性、冷热循环性较差。

实施例16-19

与实施例1的区别在于，保持实施例1提供的树脂组合物不变，改变导热绝缘粘结层的厚度。使得最后制备得到的铝基覆铜箔层压板中导热绝缘粘结层的厚度为40μm(实施例16)、200μm(实施例17)、30μm(实施例18)、220μm(实施例19)。

性能测试2

对实施例16-19提供的金属基覆铜箔层压板进行性能测试，方法参照性能测试1，测试结果见表9：

表9

	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
					热阻(℃·cm<sup>2</sup>/W)	0.2	1.0	0.15	1.1
288℃耐热性(min)	10	10	10	10
					50℃模量(MPa)	420	420	420	420
冷热循环次数(次)	1200	1500	1000	1500
					操作性	优	优	优	优
耐电压(V)	3000	8000	2000	8000

由实施例1、实施例16-17和实施例18-19的对比可知，本发明优选导热绝缘粘结层的厚度为0.04-0.20mm，此时，本发明制备得到的金属基覆铜板综合性能较优，若导热绝缘粘结层的厚度过薄，则不能充分起到缓冲冷热冲击产生的应力的作用，同时耐电压较低；若导热绝缘粘结层的厚度过厚，虽然可以充分起到缓冲冷热冲击产生的应力的作用，但热阻变大，不利于金属基板的快速散热。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于金属基板的树脂组合物、包含其的树脂胶液以及金属基覆铜箔层压板，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。