阅读说明：本技术 聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法 (Preparation method of blend of polylactic acid block copolymer ) 是由 邵俊 陈赟 王丽英 封从姝 候豪情 陈水亮 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法。以一系列聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物(PEG-PLLA)和聚乙二醇-聚右旋乳酸嵌段共聚物(PEG-PDLA)为原料,并采用溶液共混法制备了PEG-PLLA/PEG-PDLA共混物。该方法在溶液共混过程中优先形成含有立体复合物的结晶,其熔融温度在230℃左右。用本发明的方法制备得到的共混物的生物降解性和成型加工性优异,且制备方法简单,适于工业化生产。(The invention provides a preparation method of a blend of polylactic acid block copolymers. A series of polyethylene glycol-poly-L-lactic acid block copolymers (PEG-PLLA) and polyethylene glycol-poly-D-lactic acid block copolymers (PEG-PDLA) are used as raw materials, and a solution blending method is adopted to prepare the PEG-PLLA/PEG-PDLA blend. The method preferentially forms crystals containing the stereo complex in the solution blending process, and the melting temperature of the crystals is about 230 ℃. The blend prepared by the method has excellent biodegradability and molding processability, and the preparation method is simple and is suitable for industrial production.)

聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法

技术领域

本发明属于生物降解高分子材料领域，具体涉及聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法。

背景技术

近年来，石油资源日益短缺，环境污染日益严重，环境和资源问题同时也制约了经济的可持续发展，人们迫切希望一种绿色、环保材料能替代传统石油基高分子材料。来源于可再生资源的生物可降解材料就符合循环经济，可持续发展的理念，促使了各国政府、企业及科研工作者对生物可降解材料的研究开发及广泛应用投入大量的人力物力。

聚乳酸(PLA)是脂肪族中最典型的一种生物降解塑料，来源于玉米，木薯等生物质原料，其制品使用过后可置于堆肥条件下快速降解成二氧化碳和水，不污染环境。由于其原料易得，合成工艺较简单，且具有较好的综合性能，在医药、农业、包装等领域有广泛的应用前景，有望代替传统的高分子材料。然而，聚乳酸的应用受到两方面的限制，其一是聚乳酸的结晶速率较慢，且玻璃化温度较低(50～60℃)，导致其使用温度不能超过其玻璃化温度(T_g＝～60℃)；其二是由于聚乳酸分子链的刚性较大，导致其制品柔韧性差。这两个主要短板大大限制了聚乳酸材料的广泛应用，因此，近年来，国内外众多研究者对聚乳酸材料的耐热性和脆性改善方面作了许多研究工作。

研究者发现，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)在共混过程中可以得到一种全新的结晶形态(聚乳酸立体复合物，PLA stereocomplex，PLA SC)。相比于PLLA或PDLA(熔点约为150-180℃)，PLA SC的熔点可以高达230℃，且结晶速率较快，能够极大程度的提高聚乳酸材料的耐热性能。此外，立体复合物结晶也可作为成核剂，诱导聚乳酸单独结晶的形成。众所周知，聚乙二醇(PEG)具有较好的分子链柔顺性和亲水性，将其引入到PLA基体中可以明显改善聚乳酸的物理性质。由PEG与PLLA组成的嵌段共聚物具有独特的性能，在水凝胶和药物缓释等领域有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法，将聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物和聚乙二醇-聚右旋乳酸嵌段共聚物通过溶液共混，得到共混物。

本发明提供的一种聚乳酸嵌段共聚物的共混物的制备方法，包括以下步骤：

将第一聚乳酸嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到第一聚乳酸嵌段共聚物溶液；

将第二聚乳酸嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到第二聚乳酸嵌段共聚物溶液；

将所述第一聚乳酸嵌段共聚物溶液与所述第二聚乳酸嵌段共聚物溶液混合，并使溶剂挥发，得到聚乳酸嵌段共聚物的共混物；

其中，所述第一聚乳酸嵌段共聚物为聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA-b-PEG-b-PLLA)或甲氧基聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG-b-PLLA)；所述第二聚乳酸嵌段共聚物为聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物(PDLA-b-PEG-b-PDLA)或甲氧基聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG-b-PDLA)。

进一步地，所述溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，或者二氯甲烷与三氯甲烷的混合物。

进一步地，所述第一聚乳酸嵌段共聚物溶液的浓度为10mg mL^-1，所述第二聚乳酸嵌段共聚物溶液的浓度为10mg mL^-1。

进一步地，所述第一聚乳酸嵌段共聚物溶液与第二聚乳酸嵌段共聚物溶液的用量比例为1:1。

所述聚乳酸嵌段共聚物的共混物能够应用于生物医疗领域，例如作为药物缓释剂或者可注射水凝胶。

本发明具有如下有益效果：将一系列不组成的聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物和聚乙二醇-聚右旋乳酸嵌段共聚物，通过溶液共混法制备得到PEG-b-PLLA/PEG-b-PDLA共混物。无论在溶液结晶过程还是熔融结晶过程，聚乙二醇的引入会促进聚乳酸立体复合物的形成，随着PEG分子量增加，出现聚乳酸单独结晶的临界分子量增大。PEG分子量为20kg·mol^-1的PLLA-b-PEG-b-PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物中，当PLA嵌段分子量增加到10kg·mol^-1时，共混体系中也没有聚乳酸单独结晶形成。由于聚乙二醇的引入，可以增强PLLA或PDLA分子链的运动能力，从而促进聚乳酸立体复合物的形成。特别是在熔融结晶过程，相比于纯PLLA/PDLA共混物，大大提高了出现聚乳酸单独结晶的临界分子量。此外，用本发明的方法制备得到的共混物的生物降解性和成型加工性优异，且制备方法简单，适于工业化生产。

附图说明

图1是MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物的一次升温DSC图。

图2是MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物的二次升温DSC图。

图3是MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物的WAXD花样图。

图4是PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物的一次升温DSC图。

图5是PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物的二次升温DSC图。

图6是PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物的WAXD花样图。

图7是PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物的一次升温DSC图。

图8是PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物的二次升温DSC图。

图9是PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物的WAXD花样图。

图10是PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的一次升温DSC图。

图11是PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的二次升温DSC图。

图12是PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的WAXD花样图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

第一聚乳酸嵌段共聚物为聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA-b-PEG-b-PLLA)或甲氧基聚乙二醇-聚左旋乳酸二嵌段共聚物(MPEG-b-PLLA)；第二聚乳酸嵌段共聚物为聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物(PDLA-b-PEG-b-PDLA)或甲氧基聚乙二醇-聚右旋乳酸二嵌段共聚物(MPEG-b-PLLA)。第一聚乳酸嵌段共聚物以聚乙二醇为大分子引发剂、在催化剂作用下与左旋丙交酯开环聚合得到，第二聚乳酸嵌段共聚物以聚乙二醇为大分子引发剂、在催化剂作用下与右旋丙交酯开环聚合得到。例如，PLLA-b-PEG-b-PLLA三嵌段共聚物的合成路线为：

在以下实施例中，所用到的PLLA-b-PEG-b-PLLA、MPEG-b-PLLA、PDLA-b-PEG-b-PDLA或MPEG-b-PDLA由以下步骤制备得到：

(1)将左旋丙交酯或右旋丙交酯分别溶于干燥后的乙酸乙酯中，重结晶三次纯化丙交酯。将甲氧基聚乙二醇(MPEG)或双羟基聚乙二醇(PEG)置于250mL烧瓶中，加入适量无水甲苯共沸除水6小时，然后抽干溶剂，密封保存。

(2)将150mL反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氮气三次后，加入除水后的MPEG或PEG和纯化后的左旋丙交酯或右旋丙交酯，总质量为10克；加入辛酸亚锡作催化剂(用量为丙交酯质量的0.3～0.5％)。

(3)在密封体系中，用干燥后的甲苯作溶剂，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的***乙醇混合溶液沉淀，得到白色固体，用真空烘箱在60℃条件下干燥至恒重，得到PLLA-b-PEG-b-PLLA、MPEG-b-PLLA、PDLA-b-PEG-b-PDLA或MPEG-b-PDLA。

通过改变反应物的分子量、投料比，即可得到一系列不同嵌段组成的PLLA-b-PEG-b-PLLA、MPEG-b-PLLA、PDLA-b-PEG-b-PDLA或MPEG-b-PDLA，具体情况如下表1～4：

表1

表2

表3

表4

实施例1

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA_4.5/MPEG₄-b-PDLA_4.5)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA_4.5与MPEG₄-b-PDLA_4.5分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA_4.5/MPEG₄-b-PDLA_4.5)。

实施例2

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA_9.6/MPEG₄-b-PDLA_9.6)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA_9.6与MPEG₄-b-PDLA_9.6分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA_9.6/MPEG₄-b-PDLA_9.6)。

实施例3

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA_21.4/MPEG₄-b-PDLA_21.4)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA_21.4与MPEG₄-b-PDLA_21.4分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA_21.4/MPEG₄-b-PDLA_21.4)。

实施例4

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA_41.3/MPEG₄-b-PDLA_41.3)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA_41.3与MPEG₄-b-PDLA_41.3分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA_41.3/MPEG₄-b-PDLA_41.3)。

实施例5

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA_64.8/MPEG₄-b-PDLA_64.8)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA_64.8与MPEG₄-b-PDLA_64.8分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA_64.8/MPEG₄-b-PDLA_64.8)。

实施例6

本实施例涉及聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物与聚乙二醇-聚右旋乳酸双嵌段共聚物的共混物制备(MPEG₄-b-PLLA₁₁₀/MPEG₄-b-PDLA₁₁₀)，包括如下步骤：

在室温下，将MPEG₄-b-PLLA₁₁₀与MPEG₄-b-PDLA₁₁₀分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(MPEG₄-b-PLLA₁₁₀/MPEG₄-b-PDLA₁₁₀)。

利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例1～6中得到的MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物进行分析，通过一次升温曲线知道共混物的溶液结晶过程，通过二次升温可以知道共混物的熔融结晶行为。在DSC结果中，小于60℃的吸热峰归属为PEG结晶的熔融，小于180℃的吸热峰应归属为PLA单独结晶(PLA homocrystallite，PLA HC)的熔融，而大于200℃的吸热峰应归属为PLA立体复合结晶(PLA stereocomplex，PLA SC)的熔融。

图1为MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物的一次升温曲线，当共混物中PLA的分子量从5kg·mol^-1增加至40kg·mol^-1，只有PLA SC形成，当PLA的分子量为60kg·mol^-1时，除出现PLASC外，还开始出现PLA HC。

图2为MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物的二次升温曲线，在熔融结晶过程中，PLA的分子量达到40kg·mol^-1时，开始出现PLA HC，在60kg·mol^-1时，聚乳酸的玻璃化转变和冷结晶峰也开始出现。

利用广角X-射线衍射仪(WAXD)对实施例1中MPEG₄-b-PLLA/MPEG₄-b-PDLA共混物在溶液结晶过程形成的晶体结构进行分析。如图3所示，在19.1°和23.2°处观察到PEG结晶的衍射峰，随着PLA分子量的增大，PEG结晶衍射峰逐渐消失。在12°，20.8°和24°处观察到PLASC的特征衍射峰，随着PLA分子量的增大，峰强度先增加后减小。当PLA分子量增加到60kg·mol^-1时，在16.5°，19.1°处观察到PLA HC的特征衍射峰。

实施例7

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_2.3-b-PEG₄-b-PLLA_2.3/PDLA_2.3-b-PEG₄-b-PDLA_2.3)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_2.3-b-PEG₄-b-PLLA_2.3与PDLA_2.3-b-PEG₄-b-PDLA_2.3分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_2.3-b-PEG₄-b-PLLA_2.3/PDLA_2.3-b-PEG₄-b-PDLA_2.3)。

实施例8

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_4.8-b-PEG₄-b-PLLA_4.8/PDLA_4.8-b-PEG₄-b-PDLA_4.8)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_4.8-b-PEG₄-b-PLLA_4.8与PDLA_4.8-b-PEG₄-b-PDLA_4.8分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_4.8-b-PEG₄-b-PLLA_4.8/PDLA_4.8-b-PEG₄-b-PDLA_4.8)。

实施例9

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_9.6-b-PEG₄-b-PLLA_9.6/PDLA_9.6-b-PEG₄-b-PDLA_9.6)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_9.6-b-PEG₄-b-PLLA_9.6与PDLA_9.6-b-PEG₄-b-PDLA_9.6分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_9.6-b-PEG₄-b-PLLA_9.6/PDLA_9.6-b-PEG₄-b-PDLA_9.6)。

实施例10

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA₂₀-b-PEG₄-b-PLLA₂₀/PDLA₂₀-b-PEG₄-b-PDLA₂₀)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA₂₀-b-PEG₄-b-PLLA₂₀与PDLA₂₀-b-PEG₄-b-PDLA₂₀分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA₂₀-b-PEG₄-b-PLLA₂₀/PDLA₂₀-b-PEG₄-b-PDLA₂₀)。

实施例11

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_31.4-b-PEG₄-b-PLLA_31.4/PDLA_31.4-b-PEG₄-b-PDLA_31.4)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_31.4-b-PEG₄-b-PLLA_31.4与PDLA_31.4-b-PEG₄-b-PDLA_31.4分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_31.4-b-PEG₄-b-PLLA_31.4/PDLA_31.4-b-PEG₄-b-PDLA_31.4)。

实施例12

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_50.5-b-PEG₄-b-PLLA_50.5/PDLA_50.5-b-PEG₄-b-PDLA_50.5)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_50.5-b-PEG₄-b-PLLA_50.5与PDLA_50.5-b-PEG₄-b-PDLA_50.5分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_50.5-b-PEG₄-b-PLLA_50.5/PDLA_50.5-b-PEG₄-b-PDLA_50.5)。

利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例7～12中得到的PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物进行分析，通过一次升温曲线知道共混物的溶液结晶过程，通过二次升温可以知道共混物的熔融结晶行为。

图4为PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物的一次升温曲线，当共混物中PLA的分子量从5kg·mol^-1增加至40kg·mol^-1，只有PLA SC形成，当PLA的分子量60kg·mol^-1开始出现PLA HC。

图5为PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物的二次升温曲线，在熔融结晶过程中，PLA的分子量达到40kg·mol^-1时，开始出现PLA HC，且聚乳酸的玻璃化转变和冷结晶峰也开始出现，随着PLA分子量增加，冷结晶峰逐渐增强向高温方面移动。

利用广角X-射线衍射仪(WAXD)对实施例2中PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物在溶液结晶过程形成的晶体结构进行分析。如图6所示，PEG结晶衍射峰不明显，在12°，20.8°和24°处观察到PLA SC的特征衍射峰，随着PLA分子量的增大，峰强度先增加后减小。当PLA分子量增加到60kg·mol^-1时，在16.5°，19.1°处出现PLA HC的特征衍射峰。

实施例13

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PLLA_2.4/PDLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PDLA_2.4)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PLLA_2.4与PDLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PDLA_2.4分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PLLA_2.4/PDLA_2.4-b-PEG₁₀-b-PDLA_2.4)。

实施例14

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PLLA_4.8/PDLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PDLA_4.8)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PLLA_4.8与PDLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PDLA_4.8分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PLLA_4.8/PDLA_4.8-b-PEG₁₀-b-PDLA_4.8)。

实施例15

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PLLA_9.7/PDLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PDLA_9.7)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PLLA_9.7与PDLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PDLA_9.7分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PLLA_9.7/PDLA_9.7-b-PEG₁₀-b-PDLA_9.7)。

实施例16

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PLLA₂₀/PDLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PDLA₂₀)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PLLA₂₀与PDLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PDLA₂₀分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PLLA₂₀/PDLA₂₀-b-PEG₁₀-b-PDLA₂₀)。

实施例17

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PLLA_31.5/PDLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PDLA_31.5)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PLLA_31.5与PDLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PDLA_31.5分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PLLA_31.5/PDLA_31.5-b-PEG₁₀-b-PDLA_31.5)。

实施例18

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PLLA₄₇/PDLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PDLA₄₇)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PLLA₄₇与PDLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PDLA₄₇分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PLLA₄₇/PDLA₄₇-b-PEG₁₀-b-PDLA₄₇)。

利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例13～18中得到的PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物进行分析，通过一次升温曲线探究共混物的溶液结晶过程，通过二次升温探究共混物的熔融结晶行为。

图7为PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物的一次升温曲线，当共混物中PLA的分子量从5kg·mol^-1增加至40kg·mol^-1，只有PLA SC形成，当PLA的分子量60kg·mol^-1开始出现PLA HC。

图8为PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物的二次升温曲线，在熔融结晶过程中，PLA的分子量达到60kg·mol^-1时，开始出现PLA HC，玻璃化转变和冷结晶峰。

利用广角X-射线衍射仪(WAXD)对实施例13～18中PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物在溶液结晶过程形成的晶体结构进行分析。如图9所示，在19.1°和23.2°处观察到PEG结晶的衍射峰，当PLA分子量增加到～20kg·mol^-1，PEG结晶衍射峰消失。在12°，20.8°和24°处观察到PLA SC的特征衍射峰，随着PLA分子量的增大，峰强度先增加后减小。当PLA分子量增加到60kg·mol^-1时，在16.5°，19.1°处出现PLA HC的特征衍射峰。

实施例19

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三酸嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PLLA_2.1/PDLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PDLA_2.1)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PLLA_2.1与PDLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PDLA_2.1分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PLLA_2.1/PDLA_2.1-b-PEG₂₀-b-PDLA_2.1)。

实施例20

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PLLA_4.5/PDLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PDLA_4.5)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PLLA_4.5与PDLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PDLA_4.5分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PLLA_4.5/PDLA_4.5-b-PEG₂₀-b-PDLA_4.5)。

实施例21

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA₁₀-b-PEG₂₀-b-PLLA₁₀/PDLA₁₀-b-PEG₂₀-b-PDLA₁₀)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA₁₀₇-b-PEG₂₀-b-PLLA₁₀与PDLA₁₀-b-PEG₂₀-b-PDLA₁₀分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA₁₀-b-PEG₂₀-b-PLLA₁₀/PDLA₁₀-b-PEG₂₀-b-PDLA₁₀)。

实施例22

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_18.2/PDLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_18.2)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_18.2与PDLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_18.2分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_18.2/PDLA_18.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_18.2)。

实施例23

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_30.2/PDLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_30.2)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_30.2与PDLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_30.2分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PLLA_30.2/PDLA_30.2-b-PEG₂₀-b-PDLA_30.2)。

实施例24

本实施例涉及聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物与聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸三嵌段共聚物的共混物制备(PLLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PLLA₅₄/PDLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PDLA₅₄)，包括如下步骤：

在室温下，将PLLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PLLA₅₄与PDLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PDLA₅₄分别溶解于二氯甲烷中，浓度为10mg mL^-1。样品完全溶解后将两种嵌段共聚物溶液1:1混合，并剧烈搅拌3h，最后把混合溶液倾倒入水平静置的培养皿中挥发成膜。即可得到含聚乳酸立体复合物的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸/聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共混物薄膜(PLLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PLLA₅₄/PDLA₅₄-b-PEG₂₀-b-PDLA₅₄)。

利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例19～24中得到的PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物进行分析，通过一次升温曲线探究共混物的溶液结晶过程，通过二次升温探究共混物的熔融结晶行为。

图10为PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的一次升温曲线，共混物中PLA的分子量从5kg·mol^-1增加至100kg·mol^-1，只有PLA SC形成，没有出现PLA HC熔融峰。

图11为PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的二次升温曲线，在熔融结晶过程中，PLA的分子量达到100kg·mol^-1时，也只有PLA SC形成，没有观察到PLA HC、玻璃化转变和冷结晶峰。

利用广角X-射线衍射仪(WAXD)对实施例19～24中PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物在溶液结晶过程形成的晶体结构进行分析。如图12所示，在19.1°和23.2°处观察到PEG结晶的衍射峰，当PLA分子量增加到60kg·mol^-1，PEG结晶衍射峰消失。在12°，20.8°和24°处观察到PLA SC的特征衍射峰，随着PLA分子量的增大，衍射信号逐渐增强。且PLA分子量增加到100kg·mol^-1时，没有观察到PLA HC的特征衍射峰。

实施例1～6为甲氧基聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物制备得到的共混物，而实施例7～12为聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物制备得到的共混物。当共混物中PLA的分子量从5kg·mol^-1增加至40kg·mol^-1，体系中只形成了PLA SC，且立体复合物的熔点和熔融焓值逐渐增大。其原因可能是：随着PLA嵌段所占比例的增加，PLA逐渐变成主导成分，有利于立体复合物的形成。然而，当PLA分子量进一步增加时(从60kg·mol^-1增加至100kg·mol^-1)，急剧增加的链缠结会降低PLA链段的活动能力，阻碍立体复合物的形成，且PLA HC开始出现，两种结晶相互竞争，进而抑制了PLA SC形成。

实施例7～24使用不同分子量的聚乙二醇为大分子引发剂得到3种不同聚乙二醇嵌段长度与聚乳酸的嵌段共聚物为原料，制备了PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物、PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物和PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物。在PLLA-b-PEG₂₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₂₀-b-PDLA共混物的DSC曲线中，并未发现PLA HC，且比较PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA和PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA中PLA HC的吸热峰，PLLA-b-PEG₁₀-b-PLLA/PDLA-b-PEG₁₀-b-PDLA共混物中PLA HC的吸热峰明显小于PLLA-b-PEG₄-b-PLLA/PDLA-b-PEG₄-b-PDLA共混物。表明了随着PEG嵌段的增长，会抑制PLA HC的形成，从而促进了PLA SC生成。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。