阅读说明：本技术 一种uv光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨及其制备方法 (UV (ultraviolet) photocuring high-corrosion-resistance and high-sensitivity liquid photosensitive ink and preparation method thereof ) 是由 万辉 黄磊 于 2020-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨及其制备方法,所述油墨按照重量份数计,包含如下组分的原料：改性丙烯酸树脂10-50份；光聚合单体20-40份；光引发剂3-5份；助剂5-10份；其中,所述改性丙烯酸树脂是由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ共聚得到,所述化合物Ⅰ为具有磺酰胺基或活性亚氨基的单体,所述化合物Ⅱ为能与化合物Ⅰ共聚的其他单体,所述改性丙烯酸树脂的重均分子量在2000以上,数均分子量在1000以上；所述光引发剂采用了吸收波长在365nm-405nm间的光聚引发剂。本发明的油墨具有高感度,能用于LDI技术；同时具有较好的抗蚀性,解析度低,能够制作高精细度印刷线路板,且制作的线路板的最小线宽可达20微米。(The invention discloses a UV photocuring high-corrosion-resistance high-sensitivity liquid photosensitive ink and a preparation method thereof, wherein the ink comprises the following raw materials in parts by weight: 10-50 parts of modified acrylic resin; 20-40 parts of a photopolymerization monomer; 3-5 parts of a photoinitiator; 5-10 parts of an auxiliary agent; the modified acrylic resin is obtained by copolymerizing a compound I and a compound II, wherein the compound I is a monomer with sulfonamide or active imino, the compound II is other monomers copolymerizable with the compound I, and the modified acrylic resin has a weight average molecular weight of more than 2000 and a number average molecular weight of more than 1000; the photoinitiator adopts a photopolymerization initiator with the absorption wavelength of 365nm-405 nm. The ink disclosed by the invention has high sensitivity and can be used for an LDI (laser direct injection) technology; meanwhile, the method has better corrosion resistance and low resolution, and can be used for manufacturing a high-fineness printed circuit board, and the minimum line width of the manufactured printed circuit board can reach 20 microns.)

一种UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及感光线路板油墨技术领域，具体涉及UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨及其制备方法。

背景技术

PCB(Printed Circuit Board),中文名称为印制电路板，又称印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。由于它是采用电子印刷术制作的，顾被称为“印刷”电路板。

PCB在进行油墨涂布之后，还需要进行曝光、显影、蚀刻、退膜等步骤。曝光：传统曝光需采用菲林进行冲洗曝光；显影：未曝光区域与碳酸钠发生反应，被药水冲洗掉，露出不需要部分的铜；蚀刻：显影后已经露出的铜与蚀刻液发生气化—还原反应，被蚀刻掉；退膜：利用强碱与保护铜面的聚合油墨层发生反应，剥离油墨层，得到一片完整的内层板。

现有的传统PCB油墨，由于感度低，大多使用大功率汞灯曝光，而汞灯产生的UV光容易与空气产生臭氧，对环境有所影响。而且传统PCB油墨为了要达到一定的抗蚀性，所涂油墨层必须厚，以保护需保留的铜线导体部分，油墨层一般10-15微米，而油墨层的厚度直接影响了制作PCB线路板的精细度，线宽一般70-100微米，极大限制了制作高精细度PCB线路板。所以现需提供一种既感度高，能适用于LDI曝光或LED光源曝光，又能以极薄的油墨层耐蚀刻，从而提高制版精细度，使得PCB线路板制备有一个较大的提升的感光油墨。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨，其具有高感度，特别适用于LDI或LED曝光，同时具有涂膜厚度极薄能抗蚀刻，能够制作高精度印刷线路板的特性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨，按照重量份数计，包含如下组分的原料：

改性丙烯酸树脂 10-50份；

光聚合单体 20-40份；

光引发剂 3-5份；

助剂 5-10份；

其中，所述改性丙烯酸树脂是由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ共聚得到，所述化合物Ⅰ为具有磺酰胺基(-SO2HN2)或活性亚氨基(-SO2NH-,或-CON-X-CO-)的单体，所述化合物Ⅱ为能与化合物Ⅰ共聚的其他单体，所述改性丙烯酸树脂的重均分子量在2000以上，数均分子量在1000以上；所述光引发剂采用了吸收波长在365nm-405nm间的光聚引发剂。

优选地，所述化合物Ⅱ是由甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任一单体均聚得到或多种单体共聚得到的均聚物。

作为一种具体的实施方式，所述化合物Ⅱ选自丙烯酸甲酯、2,2-二甲基羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、2,2-二甲基-3-羟丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲苯基酯、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基乙基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、四氯糠基乙烯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基环己基羟酸酯、苯甲酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、N-甲基马来酰亚胺、N-2,6-二乙基、苯基马来酰亚胺中的至少一种。该化合物Ⅱ还可以是N-乙烯基吡硌烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种。

优选地，所述化合物Ⅱ为具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。

作为一种具体的实施方式，所述化合物Ⅰ还具有脲键。其单体可以是1-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’(3-羟基-4-甲基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3-亚脲基)甲基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)乙基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3＝亚脲基)乙基丙烯酸酯、4-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基苯基)1,3亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3-亚脲基)丁基丙烯酸酯之类的丙烯酸酯衍生物；1-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3-亚脲基)甲基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基苯基)1,3-亚脲基)乙基苯基丙烯酸酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲基苯基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(4-羟基苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(3-羟基-4-苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲基苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(5-羟基萘基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)1,3-亚脲基)丁基甲基丙烯酸酯之类的甲基丙烯酸酯衍生物中的至少一种。

优选地，所述改性丙烯酸树脂的重均分子量在3000-500000间，数均分子量在2000-400000间。

作为一种具体的实施方式，所述光聚合单体选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

作为一种具体的实施方式，所述光引发剂选自苯甲双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、四乙基米氏酮及包含苄基、苯甲基酰基醚、蒽醌、吖啶、吩嗪、二苯甲酮或六芳基联咪唑的化合物中的至少一种。

特别优选的是使用苯甲双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦化合物与其他一种或多种引发剂混合使用，如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并咪唑，N-苯基甘氨酸，四乙基米氏酮等。

优选地，所述助剂为着色剂、表面活性剂、稳定剂、阻聚剂、增塑剂及变色剂中的至少一种。

其中，着色剂可采用结晶紫、维多利亚蓝、乙基紫、酞菁蓝或酞菁绿；表面活性剂可采用氟系类表面活性剂或硅氧烷表面活性剂；稳定剂可采用磷酸、亚磷酸、草酸、苹果酸或苯磺酸；阻聚剂可采用对甲酚、连苯三酚或叔丁基儿茶酚；增塑剂可采用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三丁酯；变色剂可采用LCV变色剂。

本发明的另一个目的是提供上述UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨的制备方法，具体步骤如下：按照重量份数称取改性丙烯酸酯树脂、光聚合单体、光引发剂及助剂，并将所有物料投入到反应釜中，在常温下加入溶剂混合搅拌即可得到所需UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨。

本发明所采用的溶剂为感光油墨常用溶剂，特别是甲基乙基酮，丙二醇甲醚等快干型溶剂。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨，它不但感光度快、高耐蚀刻，而且曝光能量在405nm，适用于LDI技术，可制备高精细度PCB线路板。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

本例提供一种UV光固化高抗蚀、高感度液态感光油墨，包含如下组分的原料：

改性丙烯酸酯树脂A1 甲基丙烯酸烯丙酯：2-(N-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1.3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯二元共聚物

改性丙烯酸酯树脂A2 甲基丙烯酸烯丙酯：对甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺：2-(N-(4-羟基苯基)1.3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物

其中，改性丙烯酸酯树脂A1通过以下方法合成：

在带有冷凝器和搅拌器的300ml三口烧瓶中，加入2-(N-(2-羟基-5-氨磺酰基苯基)1,3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯21.00g和甲基丙烯酸烯丙酯39.00g，和90gPM一起搅拌溶解，温度加热到40℃，再加入AIBN1.8g，继续升温到80℃，保温6小时，然后把反应液倒入到1L水中，得到浅黄色聚合物A1，用水洗涤，过滤，干燥，最终得成品A1。

改性丙烯酸酯树脂A2通过以下方法合成：

在带有冷凝器和搅拌器的300ml三口烧瓶中，加入对甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺10.5克，2-(N-(4-羟基苯基)1.3-亚脲基)乙基甲基丙烯酸酯10.5克和甲基丙烯酸烯丙酯39.0克，90克PM一起搅拌溶解，加热到40℃，加入AIBN0.6克，继续升温到80℃，保温6小时，然后把反应物倒入1L水中，得到浅黄色聚合物A2，用水洗涤，过滤，干燥，最终得成品A2。

以下提供实施例1与实施例2，具体组分及用量见表1。

表1

将表1中实施例1和实施例2中的各组分按量混合后，搅拌均匀，再用0.5微米过滤器过滤，即得到相对应的感光油墨A和感光油墨B。

将上述感光油墨A和感光油墨B按以下操作，制成PCB样板A和PCB样板B并进行性能测试。

样板制作：将感光油墨A和感光油墨B分别涂布在已经处理好的干净基板上(基板经磨刷、除油、微蚀、酸洗、水洗和烘干预处理)，控制覆涂厚度2-3微米，覆涂后放入100摄氏度恒温通风干燥箱中，干燥3分钟，分别得PCB样板A和PCB样板B。

将PCB样板A和PCB样板B，分别做以下性能测试：

1)高感度和显影性：在样板上放置21级光梯度尺，置于405纳米波长的LED光源下，功率10％，灯距12cm，照射固化4-5秒，使本发明感光油墨在基板表面固化，然后采用常规的线路板显影方法(显影液为1％的碳酸钠水溶液，显影温度30摄氏度，显影液的喷淋压力为1.2kg/cm²)显影一分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干，目测光梯度尺上留有油墨层处的数字，即为该油墨感度。同时判断感光油墨显影性。

评价标准：残膜处数字越大，则说明感度越好，交联度越高。外露铜表面干净为优，铜表面有轻微白雾状为良，铜表面有严重白雾状显影不净为差，结果列于表2。

附着性：将样板置于405纳米波长的LED光源下，功率10％，灯距12cm，照射固化4-5秒，使本发明感光油墨在基板表面整板固化，按GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百格刀在1cm2固化油墨层上平均分割成100格1mm²的小格，划痕应划透固化油墨层，用1/2英寸宽3M压敏带贴紧油墨层表面，将胶带和油墨层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有油墨层。

评价标准：完全没脱落为优，5％为量，5％以上为差，结果列于表2。

抗蚀性：将样板置于405纳米波长的LED光源下，功率10％，灯距12cm，照射固化4-5秒，使本发明感光油墨在基板表面整板固化，然后置于硫酸含量155g/L,双氧水含量30g/L，苯磺酸酚12g/L时的水溶液中，温度45度的条件下浸泡15分钟，然后取出水洗，热风干燥，观察固化后的油墨层是否脱落或分层或开裂。

评价标准：完全没脱落分层开裂的为优，否则为差，结果列于表2。

表2

综上所述，本发明的感光液态油墨具有优异的高感度、高显影性、抗蚀刻性能及附着性，能运用于制作高感度高抗蚀高精细度PCB线路板。

表3列举了用本发明所述感光油墨制成的PCB线路板与现有市场上所用油墨制成的PCB线路板各方面参数的比较：

表3

技术参数	市场普通油墨	本发明油墨
			涂膜厚度	10-15微米	2-3微米
涂膜重量	6-7g/m<sup>2</sup>	1.2g/m<sup>2</sup>
			涂膜硬度	4-5H	5-6H
曝光波长	365-405nm	405nm
			曝光能量	90-120mj/cm<sup>2</sup>	20-80mj/cm<sup>2</sup>
解析度	70-100微米	20-50微米

从表3中，我们可以看出，本发明的油墨与市场上普通油墨相比，其降低涂膜厚度的同时具有较好的涂膜硬度，另外本发明的油墨，其曝光能量集中在405nm处，适用于LDI技术；曝光能量比现有的普通油墨要低，从而在使用过程中光源的损耗小，制版速度快，同时延长了光源的使用寿命。另外，本发明的油墨，其解析度较现有市场上的油墨低的多，使得在制作高精细度印刷线路板时，其最小线宽可达20微米。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。