阅读说明：本技术 一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用 (Leather degreasing agent and preparation method and application thereof ) 是由 戴诗媛 马贺伟 陈勇 王泽胜 黄婷 许洁 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用,属于皮革加工领域。本发明提供的皮革脱脂剂,按重量份数计,包括：脂肪酶5～15份,脂肪醇聚氧乙烯醚10～20份,异构醇聚氧乙烯醚5～15份,助溶剂0.5～5份,十二烷基苯磺酸0.1～3份,稳定剂0.2～4份,碱类物质0.2～1.1份,水50～70份。本发明通过稳定剂、助溶剂和碱类物质的协同作用提高脂肪酶的稳定性,降低脂肪酶的活力衰减速率。实施例的结果显示,本发明提供的皮革脱脂剂在10℃、20℃储放12个月,活力损失率低于6％；30℃、40℃储放12个月,活力损失率不超过30％,应用到生皮脱脂工序中,脂肪的残留量明显低。(The invention provides a leather degreasing agent, and a preparation method and application thereof, and belongs to the field of leather processing. The invention provides a leather degreasing agent, which comprises the following components in parts by weight: 5-15 parts of lipase, 10-20 parts of fatty alcohol-polyoxyethylene ether, 5-15 parts of isomeric alcohol-polyoxyethylene ether, 0.5-5 parts of cosolvent, 0.1-3 parts of dodecylbenzene sulfonic acid, 0.2-4 parts of stabilizer, 0.2-1.1 parts of alkali substance and 50-70 parts of water. According to the invention, the stability of the lipase is improved and the activity decay rate of the lipase is reduced through the synergistic effect of the stabilizer, the cosolvent and the alkali substance. The results of the examples show that the leather degreasing agent provided by the invention has the activity loss rate lower than 6% when stored at 10 ℃ and 20 ℃ for 12 months; the skin is stored for 12 months at the temperature of 30 ℃ and 40 ℃, the activity loss rate is not more than 30 percent, and the residual quantity of fat is obviously low when the skin is applied to the process of degreasing the raw skin.)

一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及皮革加工领域，尤其涉及一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用。

背景技术

制革过程中需要先将生皮中的天然脂肪尽可能去除，为后续的鞣制、复鞣剂染色等操作奠定基础。若生皮脱脂效果差，会导致后续的鞣制不均匀、色花以及成品皮革出现油霜等系列质量问题。因此脱脂是制革过程中重要操作工序，其中所使用的脱脂剂是决定脱脂效果的关键。

溶剂法和乳化法是最常用的两种脱脂方法，因此溶剂(如煤油)和乳化剂(表面活性剂)成为脱脂剂的主要成分。然而，溶剂法会导致严重的环境污染及操作的危险性(易燃)，乳化法所使用的部分表面活性剂(如烷基酚聚氧乙烯醚)具有生物降解性差、不易破乳等问题，从而加重污水处理负担，其所产生的环境问题日益受到社会的关注。因此开发环保、高效的皮革脱脂剂一直被皮革行业所追求。

脂肪酶具有脱脂效果好、不引入化学品污染的优点，但脂肪酶自身的渗透性不好、无乳化性能，因此脂肪酶需要与其它成份配合、形成协同效应，才能发挥出良好的脱脂能力，通常是将脂肪酶与表面活性剂的复配，得到含有脂肪酶的液体脱脂剂产品，如专利CN106350620A、CN102296312A和CN102296316A。但是上述专利所提供的脂肪酶脱脂剂虽然具有较好的脱脂效果，但是液体状态下脂肪酶的活力衰减较快，脂肪酶的活性会随着时间的延长而降低，同时脂肪酶脱脂剂在制备好后并不会立即投入使用，往往会储存一段时间，在这段时间里，脂肪酶的活性会逐渐降低，导致脱脂效果变差。

基于上述问题，提供一种能够确保脂肪酶的活力在常规储存过程中无明显衰减的脱脂剂成为需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用，本发明提供的皮革脱脂剂具有稳定脂肪酶的良好效果，使脂肪酶能够储存更长的时间，同时可以有效去除生皮中残留的脂肪，具有更好的脱脂效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种皮革脱脂剂，按重量份数计，包括：脂肪酶5～15份，脂肪醇聚氧乙烯醚10～20份，异构醇聚氧乙烯醚5～15份，助溶剂0.5～5份，十二烷基苯磺酸0.1～3份，稳定剂0.2～4份，碱类物质0.2～1.1份，水50～70份。

优选地，所述稳定剂包括柠檬酸和丁二酸。

优选地，所述柠檬酸和丁二酸的质量比为(1～2)：(1～2)。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-9和/或MOA-9。

优选地，所述异构醇聚氧乙烯醚为乙氧基单元数为7的异构十三醇聚氧乙烯醚。

优选地，所述助溶剂为异丙苯磺酸钠。

优选地，所述碱类物质为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

本发明提供了上述技术方案所述皮革脱脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稳定剂、碱类物质与部分水混合，然后与十二烷基苯磺酸和助溶剂混合，得到混合物A；

(2)将脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚与剩余部分水混合，得到混合物B；

(3)将所述步骤(1)得到的混合物A与所述步骤(2)得到的混合物B混合，然后与脂肪酶混合，得到皮革脱脂剂；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。

本发明提供了上述技术方案所述皮革脱脂剂或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的皮革脱脂剂在皮革加工中的应用。

优选地，所述皮革脱脂剂的用量为生皮重量0.5～2wt％。

本发明提供了一种皮革脱脂剂，按重量份数计，包括：脂肪酶5～15份，脂肪醇聚氧乙烯醚10～20份，异构醇聚氧乙烯醚5～15份，助溶剂0.5～5份，十二烷基苯磺酸0.1～3份，稳定剂0.2～4份，碱类物质0.2～1.1份，水50～70份。本发明提供的皮革脱脂剂以脂肪酶作为功能组分能够水解脂肪；稳定剂提高脂肪酶在较高温度下的稳定性，降低脂肪酶在较高温度下的活力衰减速率，延长脂肪酶的储存时间；助溶剂能够与稳定剂起到协同作用稳定脂肪酶，同时促进脂肪酶和乳化剂的相容性；碱类物质调节脱脂剂的pH值，使pH值稳定在合适的范围内，提高脂肪酶的稳定性，且保证脂肪酶具有较高的生物活性；本发明所使用的原料具有可降解性，在脱脂工序中所产生的废水中的有机物会逐渐降解消失，不会对环境造成污染，符合国家对于环保的要求。实施例的结果显示，本发明提供的皮革脱脂剂在较低的温度下(10℃、20℃)储放12个月，本产品中的脂肪酶活力无明显衰减(活力损失率低于6％)；较高的温度下(30℃、40℃)储放12个月，酶活力损失率不超过30％，具有稳定脂肪酶的良好效果，应用到生皮脱脂工序中，本发明脱脂后的生皮中脂肪的残留量明显低，有效去除了生皮中残留的脂肪，赋予了脱脂工序更好的脱脂效果。

具体实施方式

本发明提供了一种皮革脱脂剂，按重量份数计，包括：脂肪酶5～15份，脂肪醇聚氧乙烯醚10～20份，异构醇聚氧乙烯醚5～15份，助溶剂0.5～5份，十二烷基苯磺酸0.1～3份，稳定剂0.2～4份，碱类物质0.2～1.1份，水50～70份。

按重量份数计，本发明提供的皮革脱脂剂包括5～15份的脂肪酶，优选为10份。在本发明中，所述脂肪酶作为功能组分能够水解脂肪，提高脱脂剂的脱脂效果。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括10～20份的脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为15份。在本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为AEO-9和/或MOA-9。在本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂，可以乳化油脂和脂肪酸，提高脱脂剂的脱脂效果，同时脂肪醇聚氧乙烯醚具有良好的生物降解性，可以避免对环境造成污染。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括5～15份的异构醇聚氧乙烯醚，优选为10份。在本发明中，所述异构醇聚氧乙烯醚优选为乙氧基单元数为7的异构十三醇聚氧乙烯醚。在本发明中，所述异构醇聚氧乙烯醚可以与脂肪醇聚氧乙烯醚起到协同作用，进一步乳化油脂和脂肪酸，进而提高脱脂剂的脱脂效果，同时异构醇聚氧乙烯醚具有良好的生物降解性，可以避免对环境造成污染。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括0.5～5份的助溶剂，优选为2份。在本发明中，所述助溶剂优选为异丙苯磺酸钠。在本发明中，所述助溶剂与稳定剂起到协同作用稳定脂肪酶，同时促进脂肪酶和乳化剂的相容性。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括0.1～3份的十二烷基苯磺酸，优选为1份。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸与脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚起到协同作用，增强乳化油脂的效果。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括0.2～4份的稳定剂，优选为2.5～3.5份。在本发明中，所述稳定剂优选包括柠檬酸和丁二酸，更优选为柠檬酸和丁二酸的混合物；所述柠檬酸和丁二酸的质量比优选为(1～2)：(1～2)。在本发明中，使用柠檬酸和丁二酸复配成的稳定剂，并将比例限定在上述范围内，柠檬酸和丁二酸可以起到协同作用，进一步提高脂肪酶在较高温度下的稳定性，降低脂肪酶的活力衰减速率，延长脂肪酶的储存时间。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括0.2～1.1份的碱类物质，优选为0.5份。在本发明中，所述碱类物质优选为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，更优选为氢氧化钾。在本发明中，碱类物质调节脱脂剂的pH值，使pH值稳定在合适的范围内，保证脂肪酶具有较高的生物活性。

以脂肪酶的重量份数为5～15份计，本发明提供的皮革脱脂剂包括50～70份的水，优选为60份。

本发明对于皮革脱脂剂中原料的具体来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。

本发明提供的皮革脱脂剂在较低的温度下(10℃、20℃)储放12个月，本产品中的脂肪酶活力无明显衰减(活力损失率低于6％)；较高的温度下(30℃、40℃)储放12个月，酶活力损失率不超过30％，具有稳定脂肪酶的良好效果，应用到生皮脱脂工序中，本发明脱脂后的生皮中脂肪的残留量明显低，有效去除了生皮中残留的脂肪，赋予了脱脂工序更好的脱脂效果；本发明所使用的原料具有可降解性，在脱脂工序中所产生的废水中的有机物会逐渐降解消失，不会对环境造成污染，符合国家对于环保的要求。

本发明提供了上述技术方案所述皮革脱脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稳定剂、碱类物质与部分水混合，然后与十二烷基苯磺酸和助溶剂混合，得到混合物A；

(2)将脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚与剩余部分水混合，得到混合物B；

(3)将所述混合物A与所述混合物B混合，然后与脂肪酶混合，得到皮革脱脂剂；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。

本发明对制备工程中所使用的设备没有特殊的限定，采用带有搅拌器的常规容器即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述混合的速率和时间没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀且不会出现物料飞溅即可。

本发明将稳定剂、碱类物质与部分水混合，然后与十二烷基苯磺酸和助溶剂混合，得到混合物A。在本发明中，以原料中水的重量为50～70份计，所述部分水的质量份数优选为10～20份。

本发明优选将水依次与稳定剂、碱类物质、十二烷基苯磺酸和助溶剂混合，得到混合物A。本发明通过上述混合工序，可以使各组分混合均匀，且形成的乳液中不会较大的颗粒。

本发明将脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚与剩余部分水混合，得到混合物B。在本发明中，以原料中水的重量为50～70份计，所述剩余部分水的质量份数优选为40～50份。

本发明优选将剩余部分水依次与脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚混合，得到混合物B。本发明通过上述混合工序，可以使各组分混合均匀，保证形成的乳液中不会较大的颗粒。

得到混合物A和混合物B之后，本发明将所述混合物A与所述混合物B混合，然后与脂肪酶混合，得到皮革脱脂剂。

本发明优选将混合物A缓慢加入到混合物B中，所述缓慢加入的时间优选为10～15min。本发明将混合方式限定在上述范围内，可以控制混合物A加入到混合物B中的速率，防止发生凝胶反应，避免出现沉淀不溶物，以保证得到性能符合要求的脱脂剂。

与脂肪酶混合后，本发明优选将所述混合的产物依次进行静置、合格性检测和过滤。在本发明中，所述静置的时间优选为30～90min，更优选为60min；所述合格性检测指标优选为：溶液为无色或浅黄色透明状，pH为7～8。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤工艺即可。本发明通过对产物进行静置和过滤，可以使微乳液中的颗粒沉积在下方，然后除去多余的溶液，提高脱脂剂的质量。

本发明的制备工艺通过限定各组分的混合顺序，可以减小各组分对脱脂剂乳液中颗粒粒径的影响，提高脱脂剂的稳定性，防止出现沉淀、浑浊等现象。

本发明提供了上述技术方案所述皮革脱脂剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的皮革脱脂剂在皮革加工中的应用。

在本发明中，所述皮革脱脂剂的用量为生皮重量0.5～2wt％，优选为1wt％。

本发明将皮革脱脂剂用于生皮脱脂后，与现有的产品(BCN-60)相比，本产品脱脂后的生皮中脂肪的残留量更低，有效去除了生皮中残留的脂肪，赋予了脱脂工序更好的脱脂效果。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种皮革脱脂剂，按重量份数计，包含：脂肪酶10份，AEO-915份，异构十三醇聚氧乙烯醚10份，异丙苯磺酸钠2份，十二烷基苯磺酸1份，柠檬酸1份，丁二酸1.5份，氢氧化钾0.5份，水59份。

制备方法如下：

(1)将柠檬酸和丁二酸与10份水加入到带有搅拌器的常规容器中混合，中速搅拌10min，使柠檬酸和丁二酸充分溶解后加入氢氧化钾，中速搅拌10min，然后在低速搅拌条件下，加入十二烷基苯磺酸，加入完毕后中速搅拌10min，再在低速搅拌条件下，加入助溶剂，加入完毕后中速搅拌15min，得到混合物A；

(2)将49份水加入到带有搅拌器的常规容器中，在低速搅拌条件下，将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到水中，然后中速搅拌10min，然后在低速搅拌条件下，加入异构醇聚氧乙烯醚，低速搅拌15min，得到混合物B；

(3)在中速搅拌条件下，将混合物A加入到混合物B中，加入的时间为15min，加入完毕后中速搅拌15min，然后在中速搅拌条件下，缓慢加入脂肪酶，加入完毕后中速搅拌20min，然后静置1h，取样，对产品进行合格性检测，合格后进行过滤包装，即为皮革脱脂剂。

中速搅拌的速率为50r/min，低速搅拌的速率为20r/min，配制过程温度为常温。

脱脂剂合格性检测指标为：溶液无色或浅黄色透明状，pH＝7～8。

产品储存稳定性

采用国家标准GB/T 23535-2009《脂肪酶制剂》的方法测试本发明实施例1制备的脱脂剂的稳定性，以橄榄油为底物，采用指示剂滴定法对储存过程中酶活力进行测定(储存温度10～40℃)，结果如表1。

实施例2

一种皮革脱脂剂，按重量份数计，包含：脂肪酶15份，脂AEO-915份，异构十三醇聚氧乙烯醚10份，异丙苯磺酸钠2份，十二烷基苯磺酸1份，柠檬酸1.5份，丁二酸2份，氢氧化钾1.1份，水52.4份。

制备方法如下：

(1)将柠檬酸和丁二酸与10份水加入到带有搅拌器的常规容器中混合，中速搅拌10min，使柠檬酸和丁二酸充分溶解后加入氢氧化钾，中速搅拌5min，然后在低速搅拌条件下，加入十二烷基苯磺酸，加入完毕后中速搅拌5min，再在低速搅拌条件下，加入助溶剂，加入完毕后中速搅拌10min，得到混合物A；

(2)将42.4份水加入到带有搅拌器的常规容器中，在低速搅拌条件下，将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到水中，然后中速搅拌5min，然后在低速搅拌条件下，加入异构醇聚氧乙烯醚，低速搅拌10min，得到混合物B；

(3)在中速搅拌条件下，将混合物A加入到混合物B中，加入的时间为15min，加入完毕后中速搅拌10min，然后在中速搅拌条件下，缓慢加入脂肪酶，加入完毕后中速搅拌10min，然后静置1h，取样，对产品进行合格性检测，合格后进行过滤包装，即为皮革脱脂剂。

中速搅拌的速率为40r/min，低速搅拌的速率为25r/min，配制过程温度为常温。

脱脂剂合格性检测指标为：溶液无色或浅黄色透明状，pH＝7～8。

对比例1

汤普勒化工染料(嘉兴)有限公司的脱脂剂产品BCN-60。

应用例1

使用本发明实施例1所制备的皮革脱脂剂与对比例1提供的脱脂剂产品BCN-60对牛皮进行脱脂。脱脂条件为：水用量200％，pH 8.0～9.0，温度30～35℃，转鼓转动时间1h，脱脂剂的用量为牛皮用量的1wt％。

牛皮中油脂含量的测试方法为：

剪取未脱脂的牛皮和脱脂后的牛皮，用滤纸吸干生皮表面残留的水分，然后剪碎成小颗粒(约3mm×3mm)，放入索氏抽提器中，采用二氯甲烷对样品中的油脂进行萃取，得到被抽提出的油脂含量，然后基于牛皮干重计算样品中油脂的含量。试验结果如表2所示。

应用例2

使用本发明实施例1所制备的皮革脱脂剂与对比例1提供的脱脂剂产品BCN-60对绵羊皮进行脱脂。脱脂条件为：水用量200％，pH 8.0～9.0，温度30～35℃，转鼓转动时间1h，脱脂剂的用量为绵羊皮用量的2wt％。

绵羊皮中油脂含量的测试方法为：

剪取未脱脂的绵羊皮和脱脂后的绵羊皮，用滤纸吸干生皮表面残留的水分，然后剪碎成小颗粒(约3mm×3mm)，放入索氏抽提器中，采用二氯甲烷对样品中的油脂进行萃取，得到被抽提出的油脂含量，然后基于绵羊皮干重计算样品中油脂的含量。试验结果如表3所示。

表1实施例1制备的脱脂剂在不同温度下的活力相对值

从表1中的结果可知，在较低的温度下(10℃、20℃)储放12个月，本发明提供的脂肪酶的活力无明显衰减(活力损失率低于6％)；在较高的温度下(30℃、40℃)储放12个月，酶活力损失率不超过30％，这表明本发明提供的成份具有稳定脂肪酶的良好效果。

通常情况下，产品的实际储存温度不高于30℃，因此可认为常规储存过程中本发明中脂肪酶的活力不会出现明显衰减。

表2实施例1和对比例1制备的脱脂对牛皮中油脂的脱除效果

表3实施例1和对比例1制备的脱脂对绵羊皮中油脂的脱除效果

由表2和表3的结果可以看出，与现有的产品(BCN-60)相比，本产品脱脂后的生皮中脂肪的残留量明显低，有效去除了生皮中残留的脂肪，赋予了脱脂工序更好的脱脂效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。