阅读说明：本技术 一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺 (Electrolytic polishing process of ultra-pure Cu or ultra-pure Cu alloy target ) 是由 姚力军 边逸军 潘杰 王学泽 王少平 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺。本发明的超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺,包括如下步骤：1)对超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材待分析面进行研磨；2)对经步骤1)研磨后的待分析面采用电解抛光液进行电解抛光。本发明的超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺,适用于芯片用超高纯Cu及Cu合金靶材的晶粒尺寸、晶向、织构等晶体学分析,特别适用于细晶、超细晶超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材,用于指导超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的工艺开发。(The invention discloses an electrolytic polishing process of an ultra-pure Cu or ultra-pure Cu alloy target. The electrolytic polishing process of the ultra-pure Cu or the ultra-pure Cu alloy target material comprises the following steps: 1) grinding the surface to be analyzed of the ultra-pure Cu or the ultra-pure Cu alloy target; 2) and (2) performing electrolytic polishing on the surface to be analyzed ground in the step 1) by using an electrolytic polishing solution. The electrolytic polishing process of the ultra-pure Cu or the ultra-pure Cu alloy target is suitable for crystallography analysis of grain size, crystal orientation, texture and the like of the ultra-pure Cu and Cu alloy target for chips, is particularly suitable for fine-grain and ultra-fine-grain ultra-pure Cu or ultra-pure Cu alloy target, and is used for guiding the process development of the ultra-pure Cu or the ultra-pure Cu alloy target.)

一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺

技术领域

本发明属于金属靶材电解抛光领域，具体涉及一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺。

背景技术

电子背散射衍射(简称EBSD)，主要特点是在保留扫描电子显微镜的常规特点的同时进行空间分辨率亚微米级的衍射。晶体学中，EBSD利用背散射电子在晶格点阵中发生衍射，形成衍射菊池花样，用于确定晶粒尺寸、晶面取向、织构等晶体学信息。

芯片用Cu及CuAl/CuMn合金通常作为种子层，通过物理气相沉积的方式沉积到预先刻蚀的沟槽中，后续通过电镀方式沉积纯Cu或CuP作为互连线。种子层厚度仅为几nm量级，对镀膜的均匀性及沟槽的覆盖均匀性要求极高。溅射靶材的晶粒尺寸、取向、织构等晶体学因素会影响到成膜的均匀性和沟槽覆盖率。通常，晶粒尺寸分布越集中，镀膜的均匀性越好；并且，晶粒尺寸越小，原子溅射方向分布越随机，沟槽的覆盖率越好；同时靶材的利用率更高，使用寿命延长。不同晶面和晶向上原子的结合能量不同，溅射速率亦存在差异，密排面和密排方向的溅射速率最高。特定晶向、织构会直接影响到溅射速率的均匀性，从而影响到成膜的均匀性和沟槽覆盖性。靶材制造中，通常期待获得特定晶面占优的组织形态。特别地，随着技术节点的进一步发展至7nm/5nm，工艺技术对靶材的晶粒尺寸、晶向分布、织构等要求进一步提高。

EBSD作为一种精确分析金属材料晶体学信息的工具，逐渐应用于超高纯金属靶材，如Cu、CuAl和CuMn合金的晶体学分析，以指导靶材制造工艺改进，满足更高技术节点需求。然而EBSD制样技术限制了该方法在高纯溅射靶材领域的进一步发展。如高纯Cu或Cu合金靶材，其晶粒尺寸可细化至10μm、甚至1μm以下，晶界、位错等缺陷占比过高。高密度缺陷处于高能量、非稳定状态，极易被腐蚀。常规的电解抛光工艺中，高密度缺陷优先腐蚀，从而造成待分析表面电化学腐蚀不均匀，导致噪音比例过高，影响菊池带解析以及后续的晶向、织构分析，制约了EBSD技术的应用潜力。

CN102443840A公开了一种金相组织电解液、钴或钴合金的腐蚀方法及其金相组织的显示方法，所述钴或钴合金金相组织的显示方法包括：提供钴或钴合金靶材；对所述钴或钴合金靶材进行打磨；对打磨后的钴或钴合金靶材进行机械抛光；将机械抛光后的钴或钴合金靶材在金相组织电解液中进行电解抛光，所述金相组织电解液为乙醇、正丁醇、水、硝酸和氢氟酸的混合溶液。采用乙醇、正丁醇、水、硝酸和氢氟酸配制成的金相组织电解液对钴或钴合金具有良好的腐蚀效果，提高了钴或钴合金金相组织的晶界显示效果和减小了金相组织电解液的安全隐患，同时原材料不受国家安全管控的限制。但是，该发明的电解抛光工艺并不适用于超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的晶体学分析。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，适用于芯片用超高纯Cu及Cu合金靶材的晶粒尺寸、晶向、织构等晶体学分析，特别适用于细晶、超细晶超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材，用于指导超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的工艺开发。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，所述电解抛光工艺包括如下步骤：

1)对超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材待分析面进行研磨；

2)对经步骤1)研磨后的待分析面采用电解抛光液进行电解抛光；其中，所述电解抛光液为磷酸、乙醇、丙醇、水和尿素的混合物。

一种超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，研磨用于初步去除待分析面的应力层，通过电解抛光工艺，进一步去除表面应力层，用于细晶、超细晶Cu及Cu合金靶材的EBSD分析，确定晶粒尺寸、晶面取向、织构等晶体学信息，指导靶材的生产工艺优化，满足先进技术节点要求。

步骤1)中，所述超高纯Cu或超高纯Cu合金的纯度为99.9999％及以上。需要说明的是，超高纯Cu合金的纯度为99.9999％及以上，是指除了合金元素，其他杂质元素的总含量不超过0.0001％，例如超高纯铜铝合金，是指除了铜铝，其他杂质元素的总含量不超过0.0001％。

优选地，所述超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的晶粒尺寸为1-20μm，例如所述超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的晶粒尺寸为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。

优选地，所述超高纯Cu合金为超高纯CuAl合金或超高纯CuMn合金。

步骤1)中，所述研磨为机械研磨。优选地，将超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材放置于旋转研磨盘上进行研磨。

所述机械研磨采用1000#碳化硅砂纸。

步骤2)中，所述电解抛光液中，磷酸、乙醇、丙醇、水和尿素的体积比为(5-10):(3-5):1:(5-10):0.2，优选为5:3:1:5:0.2。

步骤2)中，所述电解抛光的电压为20-30V，例如电解抛光的电压为20V、21V、22V、23V、24V、25V、26V、27V、28V、29V或30V等。

步骤2)中，所述电解抛光的时间为10-30s，例如电解抛光的时间为10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s等。

步骤2)中，所述电解抛光的电解抛光液是通过导液管导入到待分析面的。

所述导液管中电解抛光液的流量为10-30cc/s，例如电解抛光液的流量10cc/s、11cc/s、12cc/s、13cc/s、14cc/s、1cc/5s、16cc/s、17cc/s、18cc/s、19cc/s、20cc/s、21cc/s、22cc/s、23cc/s、24cc/s、25cc/s、26cc/s、27cc/s、28cc/s、29cc/s或30cc/s等。

作为本发明的优选方案，超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，包括如下步骤：

1)对超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材待分析面采用1000#碳化硅砂纸进行机械研磨；

2)对经步骤1)研磨后的待分析面采用电解抛光液进行电解抛光，所述电解抛光液通过导液管导入到待分析面，其中，电解抛光液为磷酸、乙醇、丙醇、水和尿素的混合物，体积比为5:3:1:5:0.2；电解抛光的电压为25V，电解抛光的时间为20s，导液管中电解抛光液的流量为20cc/s。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，适用于芯片用超高Cu及Cu合金靶材的晶粒尺寸、晶向、织构等晶体学分析，特别适用于细晶、超细晶超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材，用于指导超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的工艺开发。

附图说明

图1为本发明的实施例1电解抛光处理后的超高纯Cu靶材待分析面的EBSD菊池带解析图；

图2为本发明的实施例2电解抛光处理后的超高纯Cu靶材待分析面的EBSD菊池带解析图；

图3为本发明的对比例电解抛光处理后的超高纯Cu靶材待分析面的EBSD菊池带解析图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的超高纯Cu或超高纯Cu合金靶材的电解抛光工艺，包括如下步骤：

1)对纯度为99.9999％的超高纯Cu靶材待分析面采用1000#碳化硅砂纸进行机械研磨；

2)对经步骤1)研磨后的待分析面采用电解抛光液进行电解抛光，电解抛光液通过导液管导入到待分析面，其中，电解抛光液为磷酸、乙醇、丙醇、水和尿素的混合物，体积比为5:3:1:5:0.2；电解抛光的电压为25V，电解抛光的时间为20s，导液管中电解抛光液的流量为20cc/s。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例2

本实施例的超高纯Cu靶材的电解抛光工艺，与实施例1的相同。

针对15μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取与实施例1相同的电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例3

本实施例的超高纯Cu靶材的电解抛光工艺，与实施例1的相同。

针对10μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取与实施例1相同的电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例4

本实施例的超高纯Cu靶材的电解抛光工艺，与实施例1的相同。

针对5μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取与实施例1相同的电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例5

本实施例的超高纯Cu靶材的电解抛光工艺，与实施例1的相同。

针对1μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取与实施例1相同的电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解抛光液为磷酸、乙醇、丙醇、水和尿素的混合物，配比为6:4:1:10:0.2，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取实施例1相同的电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解抛光的电压为30V，电解抛光的时间为10s，导液管中电解抛光液的流量为25cc/s。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解电压太高，为40V，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解电压太低，为10V，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解时间太高，为50s，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，电解时间太低，为5s，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，导液管中电解抛光液的流量太高，为40cc/s，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

实施例13

本实施例与实施例1的区别之处在于，导液管中电解抛光液的流量太低，为1cc/s，其他的与实施例1的均相同。

针对20μm晶粒尺寸的超高纯铜，选取上述电解抛光参数进行待测面处理后进行EBSD分析，其菊池花样信噪比、晶粒尺寸及解析率如表1所示。

对比例

本对比例与实施例1的区别之处在于，未经步骤1)的研磨步骤，其他的与实施例1的均相同。

将实施例1-13与对比例电解抛光处理后的超高纯Cu靶材待分析面进行晶粒尺寸等晶体学分析。

测试条件如下：采用日立SU3500扫描电子显微镜及OxfordEBSD探头进行待测面菊池带解析信噪比及晶粒尺寸等晶体学分析。

实施例1、实施例2和对比例电解抛光处理后的超高纯Cu靶材待分析面的EBSD菊池带解析图分别如图1、图2、图3所示。

由图1可以看出，待分析面菊池带清晰，信噪比高，表明当前电解抛光参数能够有效去除待分析表面应力层，获得精确的晶体学信息。

图2可以看出，待分析面菊池带较为模糊，信噪比相对较低，表明当前电解抛光参数未能充分去除待分析表面应力层，EBSD获取的晶体学信息偏差较大。

由图3可以看出，待分析面菊池带无法解析，表明当前电解抛光参数无法去除待分析表面应力层，待分析面晶体学信息无法解析。

表1

	信噪比	晶粒尺寸检测值/μm	解析率
				实施例1	96％	19.4	97％
实施例2	85％	18.3	71％
				实施例3	73％	15.7	57％
实施例4	62％	-	信噪比偏低，无法解析
				实施例5	44％	-	信噪比偏低，无法解析
实施例6	94％	19.2	96％
				实施例7	88％	20.7	78％
实施例8	61％	-	信噪比偏低，无法解析
				实施例9	53％	-	信噪比偏低，无法解析
实施例10	46％	-	信噪比偏低，无法解析
				实施例11	42％	-	信噪比偏低，无法解析
实施例12	58％	-	信噪比偏低，无法解析
				实施例13	40％	-	信噪比偏低，无法解析
对比例	0％	-	信噪比偏低，无法解析

由表1可以看出，实施例8电解电压太高，会使待测表面腐蚀过度，导致菊池花样解析率过低，无法进行晶粒尺寸等晶体学分析。

实施例9电解电压太低，无法完全去除待测表面应力层，导致菊池花样解析率过低，无法进行晶粒尺寸等晶体学分析。

实施例10电解时间太长，会使待测表面腐蚀过度，导致菊池花样解析率偏低，晶粒尺寸检测值误差偏大。

实施例11电解时间太短，无法完全去除待测表面应力层，导致菊池花样解析率偏低，无法进行晶粒尺寸等晶体学分析。

实施例12导液管中电解抛光液的流量太高，会使待测表面腐蚀过度，导致菊池花样解析率过低，无法进行晶粒尺寸等晶体学分析。

实施例13导液管中电解抛光液的流量太低，无法完全去除待测表面应力层，导致菊池花样解析率偏低，无法进行晶粒尺寸等晶体学分析。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。