具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一方面，提供了一种改性铜片的制备方法，包括以下步骤：

(a)将预处理后的铜片进行电抛光，得到抛光铜片；

(b)将抛光铜片进行氧化处理，得到氧化铜片；

(c)将氧化铜片置于还原液中并采用紫外光照射，得到改性铜片。

具体的，步骤(a)中，由于初始铜片表面可能存在一定的油污、杂质或者氧化层，故需要将初始铜片进行预处理。预处理步骤此处不作具体限定，只要能将初始铜片表面的油污、杂质以及氧化层充分去除即可。

预处理后的铜片进行电抛光以除去表面氧化物。

步骤(b)中，将抛光铜片进行氧化处理以使得表面粗糙。

步骤(c)中，将氧化铜片进行紫外光照射以及还原处理，该过程可使得氧化铜被部分还原。

本发明提供的改性铜片的制备方法，通过将预处理后的铜片先进行电抛光后再进行氧化处理，将得到的氧化铜片进行紫外光还原处理，得到改性铜片；该制备方法可实现对铜片的表面改性，经过上述方法制得的铜片具有均匀分布的相互交叉的纳米片状结构，与初始铜片的光滑结构相比，增加了许多活跃的不饱和位点，当将其应用于电催化还原CO₂反应时，可为CO₂和中间产物的吸附和反应提供了很好的场所，并使得反应的比表面积极大地增加，更大程度的暴露了活性位点，有利于电催化还原CO₂反应的进行。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，预处理步骤包括：将初始铜片分别在丙酮、乙醇和水中进行超声处理，然后置于酸溶液浸泡，分离，得到预处理后的铜片。

将初始铜片分别在丙酮、乙醇和水中进行超声洗涤，主要是去除油污和杂质，然后在于酸溶液浸泡洗涤，主要是去除氧化层。在下一步操作之前，将预处理后的铜片暂时保存在稀盐酸中，用前冲洗，避免暴露在空气中二次氧化。

所选用的初始铜片的规格不作具体限定。作为本发明的一种可选实施方式，铜片的厚度为0.1mm，长宽为10mm*10mm。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，以预处理后的铜片作为工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，在以磷酸为电解液的三电极体系中进行电抛光。

作为本发明的一种可选实施方式，磷酸的质量分数为85-90％。

作为本发明的一种可选实施方式，电抛光过程中采取恒电位电解，电压为2-10V；

作为本发明的一种可选实施方式，电抛光的时间为50-300s。

通过对电抛光过程中所采用的三电极体系的限定以及抛光参数的进一步限定，使得材料表面形貌和组成可控。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，氧化处理所采用的氧化液包括以下原料：盐酸、双氧水和水；

优选的，盐酸的浓度为1-10mol/L；盐酸典型但非限制性的浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。

优选的，双氧水的浓度为20-35％；

优选的，盐酸、双氧水和水的体积比为(1-10)：(20-35)：100。盐酸、双氧水和水典型但非限制性的体积比为1：20：100、2：20：100、4：20：100、5：20：100、8：20：100、10：20：100、1：25：100、2：25：100、4：25：100、5：25：100、8：25：100、10：25：100、1：30：100、2：30：100、4：30：100、5：30：100、8：30：100、10：30：100、1：35：100、2：35：100、4：35：100、5：35：100、8：35：100或10：35：100。

通过对氧化液各原料以及用量的进一步限定，使得氧化程度可控。

上述氧化液中的盐酸也可以替换为硫酸。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，将氧化铜片置于还原液中，采用紫外光照射以进行紫外光还原处理。

步骤(c)中，将氧化铜片置于还原液中以使铜表面氧化物被还原，采用紫外光照射以诱发还原反应。

作为本发明的一种可选实施方式，还原液包括以下原料：双氧水、C1-C4低碳醇和水。

采用以上原料制得的还原液，优势在于对于氧化铜片具有良好的还原能力，而且廉价、安全、环保、无毒。

作为本发明的一种可选实施方式，双氧水的浓度为20-35％。双氧水典型但非限制性的浓度为20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％。

作为本发明的一种可选实施方式，双氧水、C1-C4低碳醇和水的质量比为(1-10)：(20-35)：100。

双氧水、C1-C4低碳醇和水典型但非限制性的体积比为1：20：100、2：20：100、4：20：100、5：20：100、8：20：100、10：20：100、1：25：100、2：25：100、4：25：100、5：25：100、8：25：100、10：25：100、1：30：100、2：30：100、4：30：100、5：30：100、8：30：100、10：30：100、1：35：100、2：35：100、4：35：100、5：35：100、8：35：100或10：35：100。

作为本发明的一种可选实施方式，C1-C4低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

通过对还原液各原料以及用量的进一步限定，使得还原程度可控。

作为本发明的一种可选实施方式，紫外光照射所采用的光源功率为300-600W。典型但非限制性的光源功率为300W、400W、500W或600W。

作为本发明的一种可选实施方式，紫外光照射的时间为5-15min。典型但非限制性的紫外光照射的时间为5min、8min、10min、12min或15min。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种改性铜片，采用上述的改性铜片的制备方法制得。

鉴于上述制备方法所具有的优势，使得该改性铜片具有均匀分布的相互交叉的纳米片状结构，与初始铜片的光滑结构相比，增加了许多活跃的不饱和位点，为其应用于电催化还原CO₂领域提供了良好的基础。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种用于电催化还原CO₂的催化电极，采用上述改性铜片制得。

鉴于上述改性铜片所具有的优势，使得其作为电催化还原CO₂的催化电极使用，该电催化还原CO₂的催化电极具有与改性铜片同样的优势。

根据本发明的第四个方面，还提供了上述改性铜片或用于电催化还原CO₂的催化电极在催化还原CO₂领域中的应用。

鉴于上述改性铜片或用于电催化还原CO₂的催化电极所具有的优势，使得其在催化还原CO₂领域具有良好的应用。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种改性铜片的制备方法，包括以下步骤：

(a)取长宽为10mm*10mm、厚为0.1mm的片状初始铜片压平洗净，分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤10min，再于3mol/L的HCl中浸泡2min，取出用去离子水洗净，在下一步操作之前，将处理完毕的铜片暂时保存在稀盐酸中，用前冲洗；

将初始铜片作为工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，在以85％磷酸为电解液的三电极体系中进行电抛光操作，采取恒电位电解，在3V的电压下抛光150s，取出用去离子水洗净，得到抛光铜片；

(b)将抛光铜片投入氧化液中进行氧化处理，氧化处理时间为5min，得到氧化铜片；

其中，氧化液配制：1mL 3mol/L HCl和305.7μL 30％H₂O₂搅拌分散于48.5mL去离子水中；

(c)将氧化铜片去离子水冲洗后立即置于还原液中，在300W的汞灯下，紫外光照射10min，取出去离子水洗净，真空干燥，得到改性铜片。

其中，还原液配制：1mL 30％H₂O₂、2mL无水乙醇和47mL去离子水充分混合制得还原液。

实施例2

本实施例提供了一种改性铜片的制备方法，除了步骤(c)所采用的紫外光照射时间由10min替换为5min，其余原料、用量以及步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种改性铜片的制备方法，除了步骤(c)所采用的紫外光照射时间由10min替换为4min，其余原料、用量以及步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种改性铜片的制备方法，包括以下步骤：

(a)取长宽为10mm*10mm、厚为0.1mm的片状初始铜片压平洗净，分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤30min，再于1mol/L的HCl中浸泡20min，取出用去离子水洗净，在下一步操作之前，将处理完毕的铜片暂时保存在稀盐酸中，用前冲洗；

将初始铜片作为工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，在以90％磷酸为电解液的三电极体系中进行电抛光操作，采取恒电位电解，在5V的电压下抛光200s，取出用去离子水洗净，得到抛光铜片；

(b)将抛光铜片投入氧化液中进行氧化处理，氧化处理时间为15min，得到氧化铜片；

其中，氧化液配制：1mL 1mol/L HCl和305.7μL 30％H₂O₂搅拌分散于48.5mL去离子水中；

(c)将氧化铜片去离子水冲洗后立即置于还原液中，在300W的汞灯下，紫外光照射15min，取出去离子水洗净，真空干燥，得到改性铜片。

其中，还原液配制：1mL 25％H₂O₂、2mL无水乙醇和50mL去离子水充分混合制得还原液。

对比例1

本对比例提供了一种未改性铜片的制备方法，包括以下步骤：

取长宽为10mm*10mm、厚为0.1mm的片状初始铜片压平洗净，分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤10min，再于3mol/L的HCl中浸泡2min，取出用去离子水洗净，在下一步操作之前，将处理完毕的铜片暂时保存在稀盐酸中，用前冲洗，得到未改性铜片。

对比例2

本对比例提供了一种改性铜片的制备方法，除了未进行步骤(c)，其余步骤(a)和步骤(b)与实施例1相同，即氧化铜片为改性铜片。

对比例3

本对比例提供了一种改性铜片的制备方法，除了未进行步骤(b)，其余步骤(a)和步骤(c)与实施例1相同，即将步骤(a)制得的抛光铜片直接进行步骤(c)，得到改性铜片。

对比例4

本对比例提供了一种改性铜片的制备方法，除了步骤(c)中将氧化铜片去离子水冲洗后立即置于还原液中，未进行紫外光照射，取出后去离子水洗净，真空干燥，得到改性铜片，其余步骤与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种改性铜片的制备方法，除了步骤(c)中将氧化铜片去离子水冲洗后未置于还原液中，而是直接进行紫外光照射，紫外光照射后去离子水洗净，真空干燥，得到改性铜片，其余步骤与实施例1相同。

实施例5-实施例8

实施例5-实施例8分别提供了一种用于电催化还原CO₂的催化电极，分别采用实施例1-4提供的改性铜片制得。

对比例6-对比例10

对比例6-对比例10分别提供了一种用于电催化还原CO₂的催化电极，分别采用对比例1-5提供的改性铜片制得。

为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。

实验例1

(1)以实施例1、对比例1和对比例2为代表，对上述实施例和对比例提供的改性铜片或未改性铜片进行XRD检测(X射线衍射仪，荷兰，X'Pert PRO MPD)和进行电镜扫描，具体结果见图1-图2。

如图1所示，明显可以看出，对比例1经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，盐酸去除氧化层的对比例1未改性铜片的出峰位置在43.30°、50.43°和74.13°，对应Cu(04-0836)的111、200、220晶面。对比例2提供的改性铜片(氧化铜片)则显示Cu和Cu₂O的混合状态，除了Cu(04-0836)的特征峰，还包括29.55°、36.42°、42.30°、52.45°、61.34°和73.53°，对应Cu₂O(05-0667)的110、111、200、211、220和311晶面。实施例1提供的改性铜片的XRD图谱仅显示单质铜的特征峰，这说明氧化铜片置于还原液中并在紫外光照射下被还原了。

如图2(a)显示，只经过预处理后的对比例1的未改性铜片表面光滑。如图2(b)显示，对比例2提供的改性铜片(氧化铜片)呈现立方体的结构，结合X射线衍射仪的表征结果可知，此为典型的氧化亚铜立方体的形貌，粒径约为300nm，至于XRD中显示的单质铜，是因为XRD能够探测10μm左右的深度，表面的氧化亚铜和内部的铜单质均被检测出，而扫描电镜仅能观测材料表面的结构，这说明铜片仅仅是表面被氧化。图2(c)显示的是实施例1改性铜片的扫描电镜图，可见经过紫外光处理的氧化铜片，改变了原有的立方体结构，形成了相互交叉的纳米片状结构。

(2)为了进一步探究改性铜片的形貌结构特征，对实施例1提供的改性铜片进行了SEM-EDS mapping测试，改性铜片表面均匀分散着Cu、O两种元素。扫描电镜元素含量如表1所示。

表1不同元素的相对含量

从表1中数据可以看出，铜占大部分66.06％，有着少量33.94％的氧元素。此改性铜片样品为测试扫描电镜前新制，并在惰性气体密封袋中保存的，仅在扫描电镜测试时接触少量空气，显然33.94％的氧含量不能完全的归因于空气的氧化作用。但XRD谱图显示改性铜片仅有结晶态的铜单质，那么氧元素应该是存在于无定形状态的氧化铜或者氧化亚铜中，还需进行进一步的分析表征。

(3)为了探究改性铜片的表面电子结构和元素含量等信息，对未改性铜片和改性铜片进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。图3(a)显示了对比例1未改性铜片的全谱图，能够看出包含C、O和Cu元素。图3(c)显示了实施例1改性铜片的全谱图，能够看出同样包含C、O和Cu元素。二者均含有的C元素是来自吸附的小分子CH化合物，及XPS测试中的C污染。对比例1未改性铜片中的O为空气氧化产生。图3(b)、(d)分别为对比例1未改性铜片和实施例1改性铜片的高分辨Cu 2p谱图，图3(b)中，932.6eV和952.2eV，分别对应Cu⁰的2p 3/2自旋轨道峰和2p 1/2自旋轨道峰，两个峰间距19.8eV也是单质铜的标志特征。其中的934.4eV则归属于Cu²⁺的特征峰位，这可能源于存放过程中铜片被空气轻微氧化。图3(d)中，932.8eV对应于Cu⁰的Cu 2p 3/2自旋轨道峰。935.5eV和954.3eV，分别对应Cu²⁺的2p 3/2自旋轨道峰和2p1/2自旋轨道峰。

图4(b)、(d)分别为对比例1未改性铜片和实施例1改性铜片的高分辨O1s谱图，图4(b)中，530.6eV和531.9eV，分别对应对比例1未改性铜片的晶格氧和化学吸附氧，533.3eV则为C-O键的特征峰。图4(d)中，530.0eV和531.6eV，分别对应实施例1改性铜片的晶格氧和化学吸附氧，结合改性铜片的高分辨Cu 2p谱图和XRD图可以推测，530.0eV处为CuO的晶格氧。因此实施例1改性铜片是由绝大部分铜单质和少量的氧化铜组成的。

实验例2

为了比较各实施例和对比例提供的改性铜片或未改性铜片的电催化还原CO₂性能，以实施例1、对比例1和对比例2提供的改性铜片或未改性铜片为代表，进行CO₂电催化还原反应实验。

CO₂电催化还原反应由电化学工作站设置参数在H型电解池中进行，气体产物从电解池阴极室直接输入气相色谱检测产物组成及浓度，液体产物在反应后取出，转移至液相色谱分析。H型电解池的阴阳两室均注入40mL浓度为0.1mol/L的KHCO₃作为电解液，中间由处理过的质子交换膜(Nafion N-117膜)隔开。

质子交换膜的处理方法：将质子交换膜置于烧杯中，加入没过质子膜的5％的过氧化氢溶液，在80℃油浴中搅拌加热1小时，去离子水洗净，转入的5％的H₂SO₄溶液中，溶液同样需要没过质子膜，在80℃油浴中搅拌加热1小时，再次用去离子水对质子膜进行多次清洗，除去残留的H₂SO₄，并浸入去离子水中，备用。

三电极体系由工作电极、参比电极和对电极构成。分别采用Ag/AgCl(饱和KCl溶液)和铂网作为参比电极和对电极，工作电极为改性铜片。

电解液在催化反应前需在阴极室用高纯N₂，从底部通气30min以排出电解液中的空气。再通入高纯度CO₂气体30min，以使CO₂充分饱和，减少传质阻力，并在电催化反应过程中始终保持20mL/min(气相色谱进气口处检测)的流速。循环伏安法(CV)测试在CHI 760E电化学工作站上进行，扫描速度为20mV·S^-1，扫描窗口为2～-2V；线性扫描伏安法(LSV)测试在CHI 760E电化学工作站上进行，扫描速度为20mV·S^-1，扫描窗口为0.5～-1.5V。恒电位电解实验(I-t)也在CHI 760E电化学工作站上进行，电压设置范围为-1.8～-2.2V，持续时长一般为2h。反应进行0.5h后开始每间隔15min取一次样，进气相色谱，前后三次产物测试浓度取平均值为最终结果，反应结束后取阴极室液体，过滤后进液相色谱检测液相产物。

气相色谱条件：高纯氩气为载气，色谱柱为PORAPARK Q填充柱，检测器为热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)。热导检测器用于检测H₂和CO。氢火焰离子化检测器用于检测CH₄、C₂H₄和C₂H₆。其中，氢气发生器和空气压缩机是氢火焰离子化检测器的氢气源和空气源。通过对气相色谱图中各信号峰的显示位置来确定还原产物的种类，根据各信号峰的峰面积与浓度成正比来确定各还原产物的浓度，进而计算出各气相产物的法拉第效率。

液相色谱条件：色谱柱为SH1011柱，柱温40℃。流动相为5mmol/L的硫酸溶液，流速为0.8mL/min。通过对液相色谱图中各信号峰的显示位置来确定还原产物的种类，根据各信号峰的峰面积与浓度成正比来确定各还原产物的浓度，进而计算出各液相产物的法拉第效率。

实施例1、对比例1和对比例2进行CO₂电催化还原反应的数据具体结果如表2-表4所示。

表2实施例1提供的改性铜片

表3对比例1提供的未改性铜片

表4对比例2提供的改性铜片

通过实施例1和对比例1的数据相比，铜片改性前后的电流密度在同一电压下并没有太大改变，但在产物分布上发生了极大的变化。具体的，对比例1的未改性铜片进行CO₂电催化还原反应的产物基本为氢气和甲酸，集中在C1产物，只在较高电压产生约16％的乙醇。而实施例1提供的改性铜片在-1.0V～-2.2V(vs Ag/AgCl)下进行电解实验，将CO₂还原为CO、CH₄、C₂H₄、HCOOH和C₂H₅OH。在较低的电压-1.0V(vs Ag/AgCl)时，甲酸具有最高的选择性，随着电压的升高，乙烯和乙醇的法拉第效率逐渐升高。从表2和表3中数据可以看出，铜片经过改性后，很大程度上抑制了副产物氢气的产生，即在各个电压下氢气都有明显的减少，尤其是在电压-2.0V时，氢气的法拉第效率由62％左右降到13％左右。同时，实施例1改性铜片的乙烯和乙醇的法拉第效率在每个电压与对比例1的未改性铜片相比，法拉第效率均明显提升，其中在-1.8V提升最为明显，对比例1未改性铜片基本不产乙烯和乙醇，而改性后，实施例1的改性铜片的乙烯的法拉第效率达到19.48％，乙醇的法拉第效率达到35.34％。

对比实施例1改性铜片和对比例1未改性铜片在不同电压下电催化还原CO₂的C2产物(C₂H₄、C₂H₅OH)的法拉第效率。从表2和表3中数据可以明显看出，实施例1的改性铜片具有更高的C2产物选择性，在-2.0V(vs Ag/AgCl)达到57.14％的法拉第效率，是同电压下对比例1未改性铜片的C2产物法拉第效率(11.58％)的近5倍。而在-1.8V(vs Ag/AgCl)的对比则更为显著，对比例1未改性铜片在此电压下仅有氢气和甲酸、一氧化碳产生，几乎没有C2产物，而实施例1的改性铜片的C2产物的法拉第效率达到54.82％，这充分说明了铜片改性的必要性。改性铜片因其独特的交叉纳米片结构，具有丰富的悬挂键、不饱和键，以及极大的比表面积，为电催化CO₂深度还原为多碳产物提供了可能性。

从表4中数据可以看出，与对比例2的改性铜片(仅氧化未置于还原液中且并未进行紫外光照射)相比，实施例1的改性铜片具有更好的抑制析氢性能，和更高的C2产物选择性。具体的，在各个测试电压下，实施例1提供的改性铜片均能抑制接近一半的氢气产生；对比例2的改性铜片电催化还原CO₂产生的乙醇法拉第效率仅为7％以下，而实施例1的改性铜片的乙醇法拉第效率能达到30％以上，在-1.8V(vs Ag/AgCl)达到35.34％，是同电压下对比例2改性铜片的5倍以上。这进一步说明了采用本发明提供的方法对铜片改性的必要性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。