一种脯氨酸基聚合物的合成方法
阅读说明：本技术 一种脯氨酸基聚合物的合成方法 (Method for synthesizing proline-based polymer ) 是由 郭凯 袁鑫 沈磊 李玉光 季栋 李亚军 黄达 刘一寰 朱宁 胡欣 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脯氨酸基聚合物的合成方法,包括如下步骤：将(硫)脲、布朗斯特碱和溶剂混合,加入引发剂混合,再加入含有桥环的单体I,室温搅拌反应,反应结束后,加入终止溶液终止反应,即得含有所述脯氨酸基聚合物的溶液；所述单体I的结构式如下式I所示。与现有技术相比,本发明方法操作简单,可控聚合,反应速度快,且所得聚合物分子量分布较窄。其中,R选自R-(1)选自C1-C12烷基。(The invention discloses a method for synthesizing a proline-based polymer, which comprises the following steps: mixing (thio) urea, Bronsted base and a solvent, adding an initiator for mixing, adding a monomer I containing a bridge ring, stirring at room temperature for reaction, and adding a termination solution to terminate the reaction after the reaction is finished, thereby obtaining a solution containing the proline-based polymer; the structural formula of the monomer I is shown as the following formula I. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple operation, controllable polymerization, high reaction speed and narrow molecular weight distribution of the obtained polymer. Wherein R is selected from R 1 Selected from C1-C12 alkyl.)
技术领域
本发明属于脯氨酸基聚合物合成领域，具体涉及一种脯氨酸基聚合物的合成方法。
背景技术
合成聚合物的发现和蓬勃发展既带来了巨大的优势，也带来了艰巨的挑战。长期以来，传统塑料由于难以自然降解，导致全球塑料污染问题日趋严重，为了解决环境污染和化石消耗的问题，可回收、可降解和生物基聚合物在高分子科学界受到了极大的关注。
聚(γ-丁内酯)能够选择性解聚成单体，无副产物生成，具有完全的可回收性，实现了“单体-聚合物-单体”循环，是一种新型的可回收材料。其单体环张力低，超低温聚合条件苛刻，不利于规模化生产；材料热性能不足，限制了应用领域。本发明以脯氨酸基桥环内酯，通过(硫)脲/碱催化可控聚合，制备高分子量脯氨酸基聚合物。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种脯氨酸基聚合物的合成方法。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种脯氨酸基聚合物的合成方法，包括如下步骤：
将(硫)脲、布朗斯特碱和溶剂混合，加入引发剂混合，再加入含有桥环的单体I，室温搅拌反应，反应结束后，加入终止溶液终止反应，即得含有所述脯氨酸基聚合物的溶液；所述单体I的结构式如下式I所示：
其中，R选自R1选自C1-C12烷基。
优选的，所述的单体I的结构式为下式I所述结构式中的任意一种(分别为单体A、单体B、单体C、单体D和单体E)：
优选的，所述布朗斯特碱结构式为式II所述结构式中的任意一种：
优选的，所述(硫)脲为式III所述结构式中的任意一种：
优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、氘代三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种或几种。
优选的，所述单体I、引发剂、布朗斯特碱和(硫)脲的摩尔比为10～700：1：1～10：1～10。
优选的，所述引发剂为甲醇、异丙醇、3-苯基-1-丙醇、苯甲醇、二苯基甲醇、2，2-二苯基乙醇、1，4-苯二甲醇中的任意一种。
优选的，所述反应的温度为0-100℃，反应的时间为1～1440min。
优选的，所述终止溶液选自苯甲酸/氘代氯仿溶液
优选的，将含有所述脯氨酸基聚合物的溶液，取出加入到冷的甲醇溶液中，聚合物析出，过滤，分离，干燥，即得所述脯氨酸基聚合物。
本发明所得脯氨酸基聚合物的数均分子量为1000～230000g/mol，分子量分布指数为1.01～1.20，其结构式如下所示：
其中，M为引发剂单元，R1同上所述。
有益效果：与现有技术相比，本发明方法操作简单，可控聚合，反应速度快，且所得聚合物分子量分布较窄。
附图说明
图1为实施例1制备的脯氨酸基聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的脯氨酸基聚合物的基质辅助激光电离解析飞行时间质谱。
图3为实施例2制备的脯氨酸基聚合物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1制备的脯氨酸基聚合物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中通过GPC对聚合物的数均分子量及分散度进行测定。
下述实施例中所述苯甲酸/氘代氯仿溶液中苯甲酸与氘代氯仿的用量比为10mg/mL。
实施例1
将DBU(0.1mmol，0.0154g)、脲O-5(0.1mmol，0.0484g)、苄醇(0.1mmol，0.0108g)、甲苯(3.2mL)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌10分钟混合均匀，加入单体D(5mmol，1.6273g)，进行聚合反应。25℃下反应1.5h后，加入苯甲酸/氘代氯仿溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由1H NMR计算得到，聚合物的分子量及多分散系数通过GPC测定。转化率为99％，聚合物数均分子量为16500g/mol，多分散系数为1.08。
实施例2
将DBU(0.1mmol，0.0154g)、脲O-5(0.1mmol，0.0484g)、苄醇(0.1mmol，0.0108g)、甲苯(1.1mL)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌10分钟混合均匀，加入单体E(3mmol，0.6393g)，进行聚合反应。25℃下反应1min后，加入苯甲酸/氘代氯仿溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由1H NMR计算得到，聚合物的分子量及多分散系数通过GPC测定。转化率为99％，聚合物数均分子量为6620g/mol，多分散系数为1.02。
实施例3
将DBU(0.1mmol，0.0154g)、脲O-5(0.1mmol，0.0484g)、苄醇(0.1mmol，0.0108g)、(1.1mL)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌10分钟混合均匀，加入单体E(5mmol，1.0655g)，进行聚合反应。25℃下反应3min后，加入苯甲酸/氘代氯仿溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由1H NMR计算得到，聚合物的分子量及多分散系数通过GPC测定。转化率为99％，聚合物数均分子量为10730g/mol，多分散系数为1.04。
实施例4
将tBu-P4(0.05mmol，50uL)、硫脲S-2(0.05mmol，0.0094g)、苄醇(0.01mmol，0.0011g)、甲苯(4.6mL)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌10分钟混合均匀，加入单体D(7mmol，2.2782g)，进行聚合反应。50℃下反应4h后，加入苯甲酸/氘代氯仿溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由1H NMR计算得到，聚合物的分子量及多分散系数通过GPC测定。转化率为98％，聚合物数均分子量为229820g/mol，多分散系数为1.20。
实施例5
将BEMP(0.05mmol，50uL)、硫脲S-2(0.05mmol，0.0094g)、二苯基甲醇(0.01mmol，0.0018g)、甲苯(0.7mL)加入到无水无氧处理过的安瓿瓶中，机械搅拌10分钟混合均匀，加入单体D(1mmol，0.3254g)，进行聚合反应。25℃下反应2h后，加入苯甲酸/氘代氯仿溶液溶解混合物，取出加入到冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥，得到聚合物。转化率通过反应液由1H NMR计算得到，聚合物的分子量及多分散系数通过GPC测定。转化率为98％，聚合物数均分子量为32710g/mol，多分散系数为1.13。
本发明提供了一种利思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
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