一种聚酯疏水母粒及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚酯疏水母粒及其制备方法和应用 (Polyester hydrophobic master batch and preparation method and application thereof ) 是由 李曼 王利新 郑陈清 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酯疏水母粒及其制备方法和应用,属于功能母粒技术领域。它按重量份计,包括以下组分：二羧酸A 100份,二醇B 60份、双端羟基的聚二甲基硅氧烷C、四水醋酸锰0.04份、三氧化二锑0.02份、所述双端羟基的聚二甲基硅氧烷C在母粒中的重量占比在1-20%。通过在聚酯合成过程中引入聚二甲基硅氧烷链段或引入聚碳硅烷PCS,从而提供疏水性能,制成母粒后方便后续制品的生产加工；母粒制备方法与普通PET合成路径相近,减少设备投入；母粒制备方法过程中可添加紫外吸收剂或紫外-蓝光吸收剂,为制品提供更多性能。(The invention discloses a polyester hydrophobic master batch, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of functional master batches. The paint comprises the following components in parts by weight: 100 parts of dicarboxylic acid A, 60 parts of glycol B, 0.04 part of double-end hydroxyl polydimethylsiloxane C, 0.02 part of manganese acetate tetrahydrate, and 1-20% of double-end hydroxyl polydimethylsiloxane C in the master batch by weight. The polydimethylsiloxane chain segment or polycarbosilane PCS is introduced in the polyester synthesis process so as to provide hydrophobic property, and the master batch is prepared so as to facilitate the subsequent production and processing of products; the preparation method of the master batch is similar to the synthesis path of common PET, and the equipment investment is reduced; the ultraviolet absorbent or ultraviolet-blue light absorbent can be added in the preparation method process of the master batch, so that more performances are provided for products.)
技术领域
本发明涉及一种聚酯疏水母粒及其制备方法和应用，属于功能母粒技术领域。
背景技术
塑料在人们日常生活和生产中由非常广的使用范围，可以替代木材，钢铁和玻璃等传统材料，此外塑料通过设计可以实现不同的光学，力学，机械，阻隔和轻量化等功能。热塑性聚酯树脂是比较常见的塑料树脂，特别是经拉伸（双向或单向拉伸）的聚酯薄膜和纤维具有优异的力学机械性能、电学性能、尺寸稳定性、光学透明性和耐化学性能，因而在纺织领域、汽车窗膜、光学显示领域、建筑玻璃贴膜、包装薄膜等众多领域得到广泛应用。近年来，功能化、薄型化和低成本化的潮流快速发展，对各种聚酯树脂的性能提出了更高要求。
常见的聚酯如PET，PEN具有一定的疏水性，但很多领域对疏水性提出了更高的要求。更好的疏水性可以赋予聚酯制品更好的防污性能和防涂鸦性能，在纺织领域也有很好的应用。专利CN106827730A提出了一种单向导湿的面料，由两层织物组成，内层为疏水丙纶纤维，外层为吸湿性强的莫代尔纤维织成。在人体出汗时，汗水会从内表面疏水层向外表面亲水层扩散，却不会反向从外表面向内表面扩散，从而达到单向导湿的效果。但该专利中使用的疏水纤维是丙纶纤维，其熔点150度左右，耐温性能不够好，无法高温定型，限制了其使用范围。相比较而言，聚酯树脂如PET，PEN等具有更高的熔点（大于250度），耐温性能优异，如能获得与丙纶相当的疏水性能会有更广的市场前景。
另外也可以通过使用整理剂等化学试剂对纤维或织物进行表面处理，使其获得更好的疏水性能，但这种方法的弊端在于疏水基团只存在于纤维的表面，附着力一般，导致耐久性不够，制成衣物后清洗几次就会导致疏水性能大幅下降。
专利US20160130411A提供了一种制备具有更好疏水性能聚酯母粒的方法，通过反应挤出机将疏水性聚二甲基硅氧烷链段接枝到聚酯链段，从而实现更好的疏水性。但这种方法反应时间短，反应难以充分进行，部分聚二甲基硅氧烷反应料没有参与反应，在后续使用时会发生迁移，影响使用效果。
因此，市场上缺少一种疏水性能能长久保持，使用效果稳定的聚酯母粒。
发明内容
本发明针对上述背景技术所提及的技术问题，而采用以下技术方案来实现：
一种聚酯疏水母粒，按重量份计，包括以下组分：二羧酸A 100份，二醇B 60份、双端羟基的聚二甲基硅氧烷C 、四水醋酸锰0.04份、 三氧化二锑 0.02份、所述双端羟基的聚二甲基硅氧烷C在母粒中的重量占比在1-20%。
更近一步的，所述双端羟基的聚二甲基硅氧烷C在母粒中的重量占比在5-15%。
作为优选实例，所述二羧酸A包括芳香族二羧酸A1和脂肪族二羧酸A2，所述芳香族二羧酸A1为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1 ,4-萘二甲酸、1 ,5-萘二甲酸、2 ,6-萘二甲酸、4 , 4’-二苯基二甲酸、4 ,4′-二苯基醚二甲酸、4 ,4’-二苯基砜二甲酸等中的一种，所述二醇B为乙二醇、1 ,2-丙二醇、1 ,3-丙二醇、新戊二醇、1 ,3-丁二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、1 ,6-己二醇、1 ,2-环己烷二甲醇、1 ,3-环己烷二甲醇、1 ,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2 ,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、螺环二醇中的一种或几种，所述双端羟基的聚二甲基硅氧烷C的重复单元数量小于30；所述脂肪族二羧酸A2为己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、1 ,4-环己烷二甲酸以及它们的酯衍生物中的一种。
更进一步的，所述双端羟基的聚二甲基硅氧烷C的重复单元数量在15-25。
还需要说明的是，双端羟基的聚二甲基硅氧烷来为母粒及其后续制品提供良好的疏水性能，所述端羟基为连接在烷基碳上的羟基，而不是连接在硅原子上的羟基，因为后者稳定性及反应活性都较差。原则上这样的双端羟基的聚二甲基硅氧烷在聚酯合成过程中也会通过酯化反应连接到聚酯主链上。虽然聚酯材料如PET和PEN也有一定的疏水性，但其疏水性能不能达到良好的防涂鸦和防污性能，引入聚二甲基链段可以大幅度提高聚酯的疏水性能，而且由于通过化学键连接到聚酯主链上，其稳定性也很好，不容易在清洗过程中从聚合物本体脱落。另一方面，虽然更长的聚二甲基硅氧烷理论上可以提供更好的疏水性能，但是当重复单元数大于30时，反应体系粘度太高导致搅拌困难，而且更长的聚二甲基硅氧烷链段会使得物料与乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的相容性劣化，导致体系不均匀性增加。因此，本发明优选重复单元15-25的聚二甲基硅氧烷链段。
还需要说明的是，所述芳香族二羧酸A1优选为高折射率的对苯二甲酸和2 ,6-萘二甲酸的一种或两种；二醇优选为乙二醇。
作为优选实例，还包括聚碳硅烷PCS，所述聚碳硅烷PCS在母粒的重量占比在1-20%。
更近一步的，所述聚碳硅烷PCS在母粒的重量占比在5-15%。
作为优选实例，还包括吸收剂，所述吸收剂为紫外吸收剂和紫外-蓝光吸收剂中的一种，吸收剂添加量占母粒的1-15%。
更进一步的，所述吸收剂添加量占母粒的3-12%。
一种聚酯疏水母粒而提出的应用，应用在制备疏水性薄膜。
一种聚酯疏水母粒的应用而提出疏水性薄膜的制备方法，包括以下几种情况：
由芳香族二羧酸A1、乙二醇B、双端羟基的聚二甲基硅氧烷C、四水醋酸锰、三氧化二锑和聚碳硅烷PCS所制得的母粒与普通聚酯混合后熔融挤出，且母粒占比10-40%；
更进一步的，母粒占比为20-30%，目的是所获得的薄膜相比普通聚酯薄膜具有明显的疏水性提升；
第二种情况，由芳香族二羧酸A1、乙二醇B、双端羟基的聚二甲基硅氧烷C、四水醋酸锰、三氧化二锑和紫外吸收剂所制得的母粒与普通聚酯混合后熔融挤出获得，母粒占比10-40%；
更进一步的，母粒占比为20-30%，目的是所获得的薄膜相比普通聚酯薄膜具有明显的疏水性提升，并且在380纳米以下紫外波段实现强吸收；
第三种情况，由芳香族二羧酸A1、乙二醇B、双端羟基的聚二甲基硅氧烷C、四水醋酸锰、三氧化二锑和紫外-蓝光吸收剂所制得的母粒与普通聚酯混合后熔融挤出获得，所述母粒占比10-40%。
更进一步的，母粒占比为20-30%，目的是所获得的薄膜相比普通聚酯薄膜具有明显的疏水性提升，并且在420纳米以下蓝光-紫外波段实现强吸收。
还需要说明的是，聚酯系树脂也可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚对苯二甲酸六亚甲基酯及其共聚物、聚萘二甲酸六亚甲基酯及其共聚物等。此时，作为共聚成分，优选上述二羧酸成分和二醇成分分别共聚1种以上。
还需要说明的是，除了利用常规的三氧化二锑催化剂外，还可以采用钛基,锗基,铝基,锡基等多种催化剂。
另外，还需说明的是，本发明第二技术方案采用在聚酯合成后端加入聚碳硅烷（PCS）的方法，所述聚碳硅烷具有以下重复单元结构：
相比聚二甲基硅氧烷链段，聚碳硅烷（PCS）与聚酯的相容性更好一些，同时也能提供足够的疏水性能。
对于一些母粒使用场景，需要赋予产品薄膜或纤维更多功能，可以通过合成过程中加入适当的功能添加剂实现。在本发明的相关实施例中，列举了通过添加紫外吸收剂来赋予产品更好的紫外阻隔性能。
在聚酯的合成阶段，还可以根据需要添加适量的常规助剂来获得相应的性能，这些助剂可以单独加入，也可以以组合的方式加入。助剂的加入量应适当，并且原则上不能影响后续制品的主要性能，也不能对后续加工的工艺条件造成明显的不利影响。所用助剂的例子包括但不限于：爽滑剂，抗氧剂，抗菌剂，防雾剂，抗静电剂，分散剂，填料，引发剂，色粉及颜料，塑化剂，离型剂等。
通过将母粒与普通聚酯颗粒混合后熔融挤出，可以赋予制品优越的疏水性能，所述方法可应用于薄膜、注塑部件和纺织纤维等领域。
本发明的有益效果是：通过在聚酯合成过程中引入聚二甲基硅氧烷链段或引入聚碳硅烷PCS，从而提供疏水性能，制成母粒后方便后续制品的生产加工；母粒制备方法与普通PET合成路径相近，减少设备投入；母粒制备方法过程中可添加紫外吸收剂或紫外-蓝光吸收剂，为制品提供更多性能。
附图说明
图1为本发明在380纳米以下实现强吸收的示意图；
图2为本发明在420纳米以下实现强吸收的示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示和实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
在一个酯交换反应容器中，依次加入100重量份的对苯二甲酸甲酯，60重量份的乙二醇，14重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷（Baysilone OF OH702E,迈图公司），0.04重量份的四水醋酸锰和0.02重量份的三氧化二锑。反应器升温至150摄氏度后搅拌使物料混合均匀，然后缓慢升温至235摄氏度并保持搅拌，在此期间不断蒸馏出酯交换反应产物甲醇。当预定数量的甲醇被蒸出后，含有0.02重量份三甲基磷酸的乙二醇溶液被加入反应器，并继续搅拌10分钟使酯交换反应完全。随后，反应产物被转移至聚合反应釜内。
在聚合反应釜内，在保持搅拌的情况下，逐渐升温并逐渐减压，升温及减压控制参数如下：压力在90分钟内由常压减至133帕以下，同时温度由235度升至285度。随者聚合反应的进行，多余的乙二醇物料被蒸馏出来，当聚合反应釜的搅拌扭矩达到预定值后，聚合反应被认为基本完成。聚合反应釜内部压力通过充入氮气使其回复至常压，然后打开底部阀门，将物料传送至造粒机造粒，得树脂Resin 1。
所得聚酯树脂Resin 1测得特性粘度值（IV值）为0.73，端羟基聚二甲基硅氧烷的含量约为10%。
实施例2：
在一个酯交换反应容器中，依次加入100重量份的对苯二甲酸甲酯，60重量份的乙二醇，10重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷（Baysilone OF OH702E,迈图公司），0.04重量份的四水醋酸锰和0.02重量份的三氧化二锑。反应器升温至150摄氏度后搅拌使物料混合均匀，然后缓慢升温至235摄氏度并保持搅拌，在此期间不断蒸馏出酯交换反应产物甲醇。当预定数量的甲醇被蒸出后，含有0.02重量份三甲基磷酸的乙二醇溶液被加入反应器，并继续搅拌10分钟使酯交换反应完全。随后，反应产物被转移至聚合反应釜内。
在聚合反应釜内，在保持搅拌的情况下，逐渐升温并逐渐减压，升温及减压控制参数如下：压力在90分钟内由常压减至133帕以下，同时温度由235度升至285度。随者聚合反应的进行，多余的乙二醇物料被蒸馏出来，当聚合反应釜的搅拌扭矩达到预定值后，聚合反应被认为基本完成。聚合反应釜内部压力通过充入氮气使其回复至常压，然后打开底部阀门，将物料传送至造粒机造粒，得树脂Resin 2。
所得聚酯树脂Resin 2测得特性粘度值（IV值）为0.75，端羟基聚二甲基硅氧烷的含量约为7%。
实施例3：
与实施例1相同，在聚合反应基本完成后，加入紫外吸收剂UV3638（畅的新材料科技（上海）有限公司）12重量份，并继续搅拌30分钟，然后造粒，得树脂Resin 3。
实施例4：
与实施例1相同，在聚合反应基本完成后，加入紫外-蓝光吸收剂UV415B（畅的新材料科技（上海）有限公司）5重量份，并继续搅拌30分钟，然后造粒，得树脂Resin 4。
实施例5：
将Resin 1与普通PET树脂（三房巷CZ333，特性粘度0.78）按重量比2：8进行混合后通过挤出机（L/D比例45，螺杆直径35mm）挤出后经铸片辊骤冷后，取铸片经双向拉伸（拉伸温度105度）后形成厚度45微米的薄膜，经测试薄膜表面疏水角为85度。
对比实施例1：
将普通PET树脂（三房巷CZ333，特性粘度0.78）通过挤出机（L/D比例45，螺杆直径35mm）挤出后经铸片辊骤冷后，取铸片经双向拉伸（拉伸温度105度）后形成厚度45微米的薄膜，经测试薄膜表面疏水角为56度。
实施例6：
将Resin 3与普通PET树脂（三房巷CZ333，特性粘度0.78）按重量比2：8进行混合后通过挤出机（L/D比例45，螺杆直径35mm）挤出后经铸片辊骤冷后，取铸片经双向拉伸（拉伸温度105度）后形成厚度31微米的薄膜，经测试薄膜表面疏水角为84度。薄膜样品用UV-vis分光光度仪（岛津UV-3600Plus）测试，在380纳米以下实现强吸收（见图1）。
实施例7：
将Resin 4与普通PET树脂（三房巷CZ333，特性粘度0.78）按重量比3：7进行混合后通过挤出机（L/D比例45，螺杆直径35mm）挤出后经铸片辊骤冷后，取铸片经双向拉伸（拉伸温度105度）后形成厚度25微米的薄膜，经测试薄膜表面疏水角为87度。薄膜样品用UV-vis分光光度仪（岛津UV-3600Plus）测试，在420纳米以下波段实现强吸收（见图2）。
实施例8：
工艺步骤与实施例1基本相同，所用原料投入量为100重量份的对苯二甲酸甲酯，60重量份的乙二醇，在聚合反应基本完成后，加入聚碳硅烷（PCS，Mn=1500，软化点205度）10重量份，并继续搅拌30分钟，然后造粒，得树脂Resin 5。
实施例9：
将Resin 5与普通PET树脂（三房巷CZ333，特性粘度0.78）按重量比3：7进行混合后通过挤出机（L/D比例45，螺杆直径35mm）挤出后经铸片辊骤冷后，取铸片经双向拉伸（拉伸温度105度）后形成厚度45微米的薄膜，经测试薄膜表面疏水角为82度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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